包含含有選自由聚合性官能團和交聯性官能團組成的組中的至少一種基團的含氟聚合物 ...的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種組成物和涂裝物品，該組成物包含含有選自由聚合性官能團和交 聯性官能團組成的組中的至少一種基團的含氟聚合物。
【背景技術】
[0002] 為了防止金屬腐蝕、或防止污垢附著而在金屬表面設置涂膜的技術是眾所周知 的。
[0003] 專利文獻1中記載了一種全氟聚醚苯并三唑化合物和包含全氟聚醚苯并三唑化 合物的組合物，并且記載了下述內容：全氟聚醚苯并三唑化合物與金屬基材結合，能夠提供 防污垢特性和防污痕特性、易清潔特性、防水性、疏水性或疏油性中的至少一種特性。
[0004] 專利文獻2中記載了：由1-乙烯基咪唑之類的單體的結構單元合成的共聚物可提 供腐蝕控制涂膜。
[0005] 在電子器件中使用了設有由金屬涂膜形成的配線的電路基板。但是，金屬涂膜會 與水分或腐蝕性氣體接觸而發(fā)生腐蝕，存在導電性降低的問題。而且，在發(fā)光二極管等光學 器件中，金屬涂膜會因腐蝕而變色，也存在亮度降低的問題。為了解決這些問題，已知在金 屬箱膜上形成涂膜而抑制金屬涂膜的腐蝕的方法。
[0006] 例如，在專利文獻3中，作為用于通過對交通信號燈或照明裝置的配線、電接點、 電線等導電部進行密封而賦予耐水性、絕緣性、耐久性、耐紫外線分解性等的涂布組合 物，提出了下述涂布組合物，其特征在于，該涂布組合物實質上由可溶于溶劑且分子量為 10, 000以上的含氟聚合物、和溶解了該含氟聚合物的溶劑構成。
[0007] 現有技術文獻
[0008] 專利文獻
[0009] 專利文獻1 :日本特表2007-523894號公報
[0010] 專利文獻2 :日本特表2009-534540號公報
[0011] 專利文獻3 :日本特開2007-231072號公報

【發(fā)明內容】

[0012] 發(fā)明要解決的課題
[0013] 但是，由含氟聚合物形成的涂膜存在與基材的密合性不充分的問題。
[0014] 鑒于上述現狀，本發(fā)明的目的在于提供一種組合物，該組合物能夠形成防止金屬 腐蝕的效果高、與金屬的密合性、透明性和絕緣性也優(yōu)異的涂膜。
[0015] 用于解決課題的方案
[0016] 本發(fā)明涉及一種組合物，其特征在于，該組合物包含：含有選自由聚合性官能團和 交聯性官能團組成的組中的至少一種基團的含氟聚合物、和含有聚合性官能團的含氮芳香 族雜環(huán)化合物。
[0017] 含氟聚合物優(yōu)選包含基于下述單體的聚合單元，該單體具有選自由聚合性官能團 和交聯性官能團組成的組中的至少一種基團，上述選自由聚合性官能團和交聯性官能團組 成的組中的至少一種基團為選自由碳-碳雙鍵、羥基（其中將羧基中所含的羥基除外）、羧 基以及氨基組成的組中的至少一種。
[0018] 含氮芳香族雜環(huán)化合物優(yōu)選為式（1)或式（2)所表示的化合物。
[0020] 式⑴中，環(huán)A為取代或非取代的5元或6元的含氮芳香族雜環(huán)，R1為氫原子、鹵 原子或Q 6烷基，nl為1~6的整數，L1為包含由-C〇-NH-、-C〇-〇-、-〇-C〇-NH-或-NH-C0-NH -所表示的鍵合的nl+1價的連接基團，環(huán)B為取代或非取代的芳香環(huán)。
[0022] 式⑵中，環(huán)C為取代或非取代的5元或6元的含氮芳香族雜環(huán)，R2為氫原子、鹵 原子或Q 6烷基，n2為1~6的整數，L2為包含由-C〇-NH-、-C〇-〇-、-〇-C〇-NH-或-NH-C0-NH -所表示的鍵合的n2+l價的連接基團。
[0023] 在式（1)中，環(huán)A優(yōu)選為包含2個或3個氮原子的5元含氮芳香族雜環(huán)。
[0024] 在式⑴中，L1優(yōu)選由式⑶所表示。
[0026] 式（3)中，Q1為-0-或-NH-，11為0或1，ml為1~20的整數，nl為1~6的整 數。其中，在ml為1時，nl為1~3的整數，在ml為2時，nl為1~5的整數。
[0027] 在式（1)中，環(huán)B優(yōu)選為取代有羥基、氨基、羧酸基、硝基、鹵基、硫羥基、氰基、酰 基、磺酸基、甲磺?；?、烷基、或者式（4)所表示的取代基的芳香環(huán)。
[0029] 式（4)中，L3為包含由-C0-NH-、-C0-0-、-0-C0-NH-或-NH-C0-NH-所表示的鍵合 的n3+l價的連接基團，R3為氫原子、鹵原子或C i 6烷基，n3為1~6的整數。
[0030] 在式（1)中，環(huán)B優(yōu)選為苯環(huán)。另外，在式（2)中，環(huán)C優(yōu)選為包含2個或3個氮 原子的5元含氮芳香族雜環(huán)。
[0031] 在式⑵中，L2優(yōu)選由式（5)所表示。
[0033] 式（5)中，Q2為-0-或-NH-，12為0或1，m2為1~20的整數，n2為1~6的整 數。其中，在m2為1時，n2為1~3的整數，在m2為2時，n2為1~5的整數。
[0034] 本發(fā)明的組合物優(yōu)選進一步包含丙烯酸系成分（A)。
[0035] 本發(fā)明的組合物優(yōu)選為涂料。另外，更優(yōu)選為防銹涂料。
[0036] 另外，本發(fā)明涉及一種涂裝物品，其特征在于，該涂裝物品包含：基材；和由上述 組合物在上述基材上形成的涂膜。上述基材優(yōu)選由金屬形成。
[0037] 本發(fā)明還涉及一種片，其特征在于，該片由上述組合物形成。
[0038] 本發(fā)明還涉及一種層積片，其特征在于，該層積片包含：剝離片；和由上述組合物 在上述剝離片上形成的片。
[0039] 發(fā)明的效果
[0040] 本發(fā)明的組合物能夠形成防止金屬腐蝕的效果高、與金屬的密合性也優(yōu)異的涂 膜。所得到的涂膜的透明性也優(yōu)異。
[0041] 對于本發(fā)明的涂裝物品來說，即使基材為金屬，基材也難以發(fā)生腐蝕，涂膜與基材 的密合性優(yōu)異，涂膜的透明性高。
[0042] 對于本發(fā)明的片來說，防止金屬腐蝕的效果高，與金屬的密合性也優(yōu)異。并且透明 性也優(yōu)異。
【附圖說明】
[0043] 圖1是示出包含由本發(fā)明的組合物形成的涂膜以及本發(fā)明的片和層積片的層積 結構的一例的圖。
[0044] 圖2是示出包含由本發(fā)明的組合物形成的涂膜以及本發(fā)明的片和層積片的層積 結構的一例的圖。
[0045] 圖3是示出包含由本發(fā)明的組合物形成的涂膜以及本發(fā)明的片和層積片的層積 結構的一例的圖。
[0046] 圖4是示出包含由本發(fā)明的組合物形成的涂膜以及本發(fā)明的片和層積片的層積 結構的一例的圖。
【具體實施方式】
[0047] 下面，具體說明本發(fā)明。
[0048] 本發(fā)明的組合物包含：含有選自由聚合性官能團和交聯性官能團組成的組中的至 少一種基團的含氟聚合物、和含有聚合性官能團的含氮芳香族雜環(huán)化合物。
[0049] 本發(fā)明的組合物能夠形成防止金屬腐蝕的效果高、與金屬的密合性也優(yōu)異的涂膜 或片。所得到的涂膜或片的透明性也優(yōu)異。
[0050] 此外，由本發(fā)明的組合物得到的涂膜或片對于印刷基板、多層基板的導電部、連接 器的電極、銀或銅圖案、銀或銅網的導電膜等各種導電部也可以抑制迀移發(fā)生。迀移是指下 述現象：水分附著于電子設備的導電部，銀的導電部或銅的導電部與該水分接觸，在相鄰的 導電部間施加電壓時，引起金屬離子從陽極向陰極移動，從而金屬在陰極析出。根據條件的 不同，也會發(fā)生導電部間的短路等事故。特別是，作為容易發(fā)生迀移的金屬，已知銀或銅。
[0051] 作為上述含有聚合性官能團的含氮芳香族雜環(huán)化合物，例如，可以舉出后述的式 (7)所表示的化合物、式（11)所表示的化合物的一部分被包含聚合性官能團的有機基團所 取代的化合物。
[0052] 在上述含有聚合性官能團的含氮芳香族雜環(huán)化合物中，作為聚合性官能團，可以 舉出碳-碳雙鍵、乙烯基、乙烯氧基、烯丙基、（甲基）丙烯?；ⅠR來?；?、苯乙烯基、肉桂 ?；?。作為聚合性官能團，優(yōu)選碳-碳雙鍵。
[0053] 上述含有聚合性官能團的含氮芳香族雜環(huán)化合物優(yōu)選為下述式（1)或式（2)所表 示的化合物。
[0054] (式⑴或式⑵所表示的化合物）
[0055] 1.式⑴所表示的化合物
[0057] 式⑴中，環(huán)A為取代或非取代的5元或6元含氮芳香族雜環(huán)，R1為氫原子、鹵原 子或 Q 6烷基，nl 為 1 ~6 的整數，L 1 為包含由-C0-NH-、-C0-0-、-0-C0-NH-或-NH-C0-NH -所表示的鍵合的nl+1價的連接基團，環(huán)B為取代或非取代的芳香環(huán)。

環(huán)A'為取代或非取代的5元或6元含氮芳香族雜環(huán)。
[0062] 式（1)中，環(huán)A優(yōu)選為包含2個或3個氮原子的5元含氮芳香族雜環(huán)，更優(yōu)選為咪 P坐環(huán)、吡唑環(huán)或三唑環(huán)。
[0063] 式⑴中，式
[0065] 更優(yōu)選為式
σ[0067] 式（1)中，L1優(yōu)選由式⑶所表示。 環(huán)A"被取代或不被取代。
[0069] 式（3)中，Q1為-0-或-ΝΗ-，11為0或1，ml為1~20的整數，nl為1~6的整 數。其中，在ml為1時，nl為1~3的整數，在ml為2時，nl為1~5的整數。ml優(yōu)選為 1或2。11優(yōu)選為0。
[0070] 式⑴和⑶中，nl優(yōu)選為1或2。
[0071] 式（1)中，環(huán)B可以為取代有羥基、氨基、羧酸基、硝基、鹵基、硫羥基、氰基、?；?磺酸基、甲磺?；?、烷基、或者式（4)所表示的取代基的芳香環(huán)。
[0073] 式（4)中，L3為包含由-C0-NH-、-C0-0-、-0-C0-NH-或-NH-C0-NH-所表示的鍵合 的n3+l價的連接基團，R3為氫原子、鹵原子或C i 6烷基，n3為1~6的整數。
[0074] 式⑷中，L3優(yōu)選由式（6)所表示。
[0076] 式（6)中，Q3為-0-或-NH-，m3為1~20的整數，n3為1~6的整數。m3優(yōu)選 為1或2。
[0077] 式⑷和（6)中，n3優(yōu)選為1或2。
[0078] 式⑴中，環(huán)B優(yōu)選為苯環(huán)。
[0083] 中的任一種。
[0084] 上述式中，Z1為羥基、氨基、羧酸基、硝基、鹵基、硫羥基、氰基、?；?、磺酸基、甲磺 酰基、烷基、或者式（4)所表示的取代基。Z1優(yōu)選為羥基、氨基或式（4)所表示的取代基。
[0085] 2.式（1)所表示的化合物的制造方法
[0086] 式（1)所表示的化合物可以通過使式（7)所表示的化合物和式（8)所表示的化合 物反應而制造。
[0088] 式（7)中，環(huán)A為取代或非取代的5元或6元含氮芳香族雜環(huán)，環(huán)B為取代或非取 代的芳香環(huán)。
[0089]
[0090] 式⑶中，L11為能夠與羥基或氨基反應的官能團，R1和nl如作為式⑴和⑶的 R1和nl在上文中記載的那樣。上述氨基也可以為含氮芳香族雜環(huán)的仲胺（-NH-)。
[0091] 式（7)所表示的化合物優(yōu)選為式
[0093] 所表示的化合物，更優(yōu)選為式
[0095] 所表示的化合物中的任一種，進一步優(yōu)選為式
[0097] 所表示的化合物中的任一種，特別優(yōu)選為式
[0099] 所表示的化合物中的任一種。
[0100] 環(huán)A'為取代或非取代的5元或6元含氮芳香族雜環(huán)。環(huán)A"被取代或不被取代。 Z2為羥基、氨基、羧酸基、硝基、齒基、硫羥基、氰基、酰基、磺酸基、甲磺?；蛲榛?，優(yōu)選為 羥基或氨基。
[0101] 式（8)所表示的化合物優(yōu)選為式（9)所表示的異氰酸酯化合物。
[0103] 式（9)中，ml、nl和R1如作為式⑴和（3)的ml、nl和R1在上文中記載的那樣。
[0104] 式（8)所表示的化合物更優(yōu)選為式
[0106] 所表示的化合物中的任一種。
[0107] 對于式（7)所表示的化合物和式（8)所表示的化合物，優(yōu)選按照相對于式（7)所 表示的化合物1摩爾、式（8)所表示的化合物為0. 1摩爾~5摩爾的方式，在體系中添加兩 種化合物并使其反應。
[0108] 相對于式（7)所表示的化合物1摩爾，即使式（8)所表示的化合物為0. 1摩爾~ 1摩爾，使式（7)所表示的化合物與式（8)所表示的化合物反應也足夠。
[0109] 即使在Z2為羥基或氨基的情況下，相對于式（7)所表示的化合物1摩爾，若使式 (8)所表示的化合物為0. 1摩爾~1摩爾，則式（7)所表示的化合物的環(huán)A與式（8)所表示 的化合物優(yōu)先反應。
[0110] 在Z2為羥基或氨基的情況下，相對于式（7)所表示的化合物1摩爾，按照式（8)所 表示的化合物多于1摩爾的方式，向體系中添加兩種化合物，從而式（8)所表示的化合物不 僅與式（7)所表示的化合物的環(huán)A反應，還與環(huán)B中的羥基或氨基反應，可以制造式（1)中 式
[0111]
[0114] 的化合物。Z3為式（4)所表示的取代基。
[0115] 式（7)所表示的化合物與式（8)所表示的化合物的反應可以在15°C~100°C進 行，優(yōu)選為15°C~70°C、更優(yōu)選為20°C~30°C。反應時間通常為1小時~10小時。
[0116] 式（7)所表示的化合物與式（8)所表示的化合物的反應也可以在催化劑的存在下 進行。作為催化劑，可以舉出鈦酸四乙酯、鈦酸四丁酯等有機鈦系化合物、辛酸亞錫、二丁基 錫氧化物、二丁基錫二月桂酸酯等有機錫系化合物、氯化亞錫、溴化亞錫等鹵素系亞錫等。 對催化劑的用量沒有特別限定，適當調整即可，例如，相對于式（8)所表示的化合物100質 量份，通常為〇. 00001質量份~3質量份左右、優(yōu)選為0. 0001質量份~1質量份左右。
[0117] 式（7)所表示的化合物與式⑶所表示的化合物的反應可以在溶劑中進行。作 為溶劑，只要使用不妨礙反應的進行、且通常所使用的現有公知的溶劑即可。例如，使用丙 酮、甲基異丁基酮（MIBK)、甲基乙基酮（MEK)等酮系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑； HCFC225 (CF3CF2CHC12/CC1F2CF 2CHC1F混合物）等氟系溶劑等即可。具有0H基的醇系的溶劑 會妨礙反應的進行，因而不優(yōu)選。另外，即使體系內有水也會妨礙反應的進行，因而各溶劑 更優(yōu)選在使用前進行脫水。
[0118] 3.式⑵所表示的化合物
[0120] 式（2)中，環(huán)C為取代或非取代的5元或6元含氮芳香族雜環(huán)，R2為氫原子、鹵原 子或 Q 6烷基，n2 為 1 ~6 的整數，L 2為包含由-C0-NH-、-C0-0-、-0-C0-NH-或-NH-C0-NH -所表示的鍵合的n2+l價的連接基團。
[0121] 式⑵中，式
[0123] 優(yōu)選為式
環(huán)C'為取代或非取代的5元或6元含氮芳香族雜環(huán)。
[0125] 式（2)中，環(huán)C和環(huán)C'優(yōu)選為包含2個或3個氮原子的取代或非取代的5元含氮 芳香族雜環(huán)。
[0126] 式（2)中，式
[0128] 更優(yōu)選為式
[0130] 中的任一種。
[0131] 式（2)中，L2優(yōu)選由式（5)所表示。
[0133] 式（5)中，Q2為-0-或-NH-，12為0或1，m2為1~20的整數，n2為1~6的整 數。m2優(yōu)選為1或2。12優(yōu)選為0。
[0134] 式⑵和（5)中，n2優(yōu)選為1或2。
[0135] 4.式（2)所表示的化合物的制造方法
[0136] 式（2)所表示的化合物可以通過使式（11)所表示的化合物和式（12)所表示的化 合物反應而進行制造。
[0137]
[0138] 環(huán)C為取代或非取代的5元或6元含氮芳香族雜環(huán)。
[0140] 式（12)中，L21為能夠與羥基或氨基反應的官能團，R2和n2如作為式⑵和（5) 的R2和n2在上文中記載的那樣。上述氨基也可以為含氮芳香族雜環(huán)的仲胺（-NH-)。
[0141] 式（11)所表示的化合物優(yōu)選為式
[0143] 所表示的化合物，更優(yōu)選為式
[0145] 所表示的化合物中的任一種。環(huán)C'為取代或非取代的5元或6元含氮芳香族雜 環(huán)。環(huán)C和環(huán)C'優(yōu)選為包含2個或3個氮原子的取代或非取代的5元含氮芳香族雜環(huán)。
[0146] 式（12)所表示的化合物優(yōu)選為式（13)所表示的異氰酸酯化合物。
[0148] 式（13)中，m2、n2和R2如作為式⑵和（5)的m2、n2和R2在上文中記載的那樣。
[0149] 式（12)所表示的化合物更優(yōu)選為式
[0150]
[0151] 所表示的化合物中的任一種。
[0152] 對于式（11)所表示的化合物和式（12)所表示的化合物，優(yōu)選按照相對于式（11) 所表示的化合物1摩爾、式（12)所表示的化合物為0. 1摩爾~5摩爾的方式，在體系中添 加兩種化合物并使其反應。
[0153] 式（11)所表示的化合物與式（12)所表示的化合物的反應可以在15°C~100°C進 行，優(yōu)選為15°C~70°C、更優(yōu)選為20°C~30°C。反應時間通常為1小時~10小時。<