本發(fā)明涉及一種基于糖類交聯(lián)聚合物的固體電解質(zhì)膜的制備方法及其在全固態(tài)鋰電池中的應(yīng)用，屬于鋰電池材料制備技術(shù)及其應(yīng)用領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

鋰離子電池具有能量密度高、使用壽命長的特點，自1991年投入市場以來一直備受矚目，在手機、筆記本電腦、電動工具、電動自行車等中小型電池領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，已經(jīng)成為21世紀(jì)能源經(jīng)濟中一個不可或缺的組成部分。鋰電池主要由正極材料、電解質(zhì)和負(fù)極材料組成。電解質(zhì)主要有碳酸酯類溶液組成，具有可燃性、毒性、爆炸性，是鋰電安全問題的一個重要起因，制約了鋰電在動力汽車、大規(guī)模儲能系統(tǒng)中的推廣應(yīng)用。同時，隨著應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Υ蠊β省⒏呷萘慷坞姵匦枨蟮娜找婕觿?，開發(fā)具有高存儲密度、安全可靠、價格低廉、環(huán)境友好的鋰電池材料，并進(jìn)一步優(yōu)化生產(chǎn)工藝等已成為鋰電池行業(yè)的發(fā)展方向。

天然產(chǎn)物資源比較豐富，公開號104051790A公開了一種由大蒜或洋蔥制備鋰電池的方法，將大蒜、洋蔥等豐富的植物資源充分利用到鋰電池領(lǐng)域。糖類天然產(chǎn)物來源豐富，可見于動物、植物或昆蟲、海洋生物和微生物體內(nèi)，具有良好的生物相容性。該類物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)中含有充足的氧，可與鋰鹽相互作用，形成鋰電池用電解質(zhì)。設(shè)想如果能將淀粉、纖維素、葡萄糖等豐富的糖類天然產(chǎn)物資源充分利用到鋰電池領(lǐng)域，對于擴大電池材料選材范圍、降低材料成本、優(yōu)化工藝過程、提升鋰電池的環(huán)境友好性具有十分重要的意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的目的是在于提供一種利用廉價糖類天然產(chǎn)物為原料，通過簡單工藝制備一種高氧含量，電化學(xué)性能好的固體電解質(zhì)膜的方法。

本發(fā)明的另一個目的是在于提供一種將所述固體電解質(zhì)膜在制備高容量、低成本鋰電池中的應(yīng)用方法。

為了實現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種基于糖類交聯(lián)聚合物的固體電解質(zhì)膜的制備方法，該方法是將糖類化合物與含有可與羥基反應(yīng)活性官能團的交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，得到基體聚合物；所得基體聚合與鋰鹽以及含有羥基、巰基、磺酸基、磷酸基和羧基中至少一種基團的高分子粘結(jié)劑通過溶液形式混合、干燥固化，得到固體電解質(zhì)膜。

本發(fā)明的技術(shù)方案中首次以糖類化合物為原料，先與交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成具有一定交聯(lián)程度的基體聚合物，基體聚合物再進(jìn)一步與含有羥基、巰基、磺酸基、磷酸基、羧基等活性基團的高分子粘結(jié)劑在固化成型過程中進(jìn)一步交聯(lián)，且將鋰鹽均勻包覆，很好地固定，得到含氧量高、電化學(xué)性能好的固體電解質(zhì)膜。

本發(fā)明的基于糖類交聯(lián)聚合物的固體電解質(zhì)膜的制備方法還包括以下優(yōu)選方案：

優(yōu)選的方案中，糖類化合物為單糖、寡聚糖和多聚糖中的至少一種，優(yōu)選為淀粉、纖維素、蔗糖、葡萄糖和果糖中的至少一種。本發(fā)明的技術(shù)方案適應(yīng)范圍廣，所有含有糖類結(jié)構(gòu)的化合物都適用。

優(yōu)選的方案中，交聯(lián)劑為含有烷氧基、硅氫基、羧基、氨基、巰基、磺酸基、磷酸基和環(huán)氧基中至少一種活性官能基團的小分化有機合物或高分子聚合物。最優(yōu)選的交聯(lián)劑為3-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、聚甲基含氫硅氧烷、聚丙烯酸、巰基乙酸甲酯和苯胺中的至少一種。

優(yōu)選的方案中，交聯(lián)劑與糖類化合物的質(zhì)量比為1:99～70:30。交聯(lián)劑與糖類化合物的質(zhì)量比例在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，能將糖類化合物部分去羥基化，形成一定交聯(lián)程度的基體聚合物。

較優(yōu)選的方案中，基體聚合物、鋰鹽和高分子粘結(jié)劑按質(zhì)量百分比20～80％:10～70％:0.5～10％混合。

優(yōu)選的方案中，交聯(lián)反應(yīng)溫度為25～150℃。最優(yōu)選的交聯(lián)反應(yīng)是在25～150℃溫度下反應(yīng)5～48小時。

優(yōu)選的方案中，干燥固化溫度為40～150℃。最優(yōu)選的干燥固化是在40～150℃溫度下反應(yīng)3～48小時。

優(yōu)選的方案中，高分子粘結(jié)劑為聚丙烯酸、巰基聚乙二醇、羧甲基纖維素中至少一種。

本發(fā)明還提供了所述固體電解質(zhì)膜的應(yīng)用，該應(yīng)用是將電解質(zhì)膜應(yīng)用于全固態(tài)鋰電池。

本發(fā)明技術(shù)方案中制備的固體電解質(zhì)膜可與磷酸鐵鋰、錳酸鋰、三元正極、含硫正極以及硅負(fù)極、錫負(fù)極、鋰負(fù)極相匹配，組裝成全固態(tài)鋰電池。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明通過簡單方法首次以多糖等天然產(chǎn)物為原料制備出為固體電解質(zhì)材料，具有較高的室溫鋰離子電導(dǎo)率?；谄渲频玫匿囯姵厝萘看?、循環(huán)性能好，成本低，擴大了鋰離子電池材料的選擇范圍和應(yīng)用領(lǐng)域。

附圖說明

【圖1】為本發(fā)明實施例1制得的鋰電池循環(huán)性能圖。

具體實施方式

以下實施列旨在進(jìn)一步說明本發(fā)明內(nèi)容，而不是限制本發(fā)明權(quán)利要求保護范圍。

實施列1

取0.5000g纖維素、10.0000gDMSO置于兩口燒瓶中，在氬氣保護下控制90℃攪拌，攪拌速率為700r/min，然后加入0.7016g的3-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，反應(yīng)12h，產(chǎn)物溶液直接用于配制電解質(zhì)。取1.5000g合成產(chǎn)物溶液，0.1172g二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰，0.0028g巰基聚乙二醇，攪拌約30min，得到均勻溶液，將均勻的溶液滴至紐扣電池正極殼上，50℃加熱5h，得到固體電解質(zhì)膜。以硫為正極，Li為負(fù)極，與所得電解質(zhì)膜組裝成扣式電池，測試其充放電性能，如圖1所示。

實施例2

取0.5000g蔗糖、10.0000gDMSO置于兩口燒瓶中，在氬氣保護下控制60℃攪拌，攪拌速率為700r/min，然后加入0.3508g的聚甲基含氫硅氧烷，反應(yīng)24h，產(chǎn)物溶液直接用于配制電解質(zhì)。取1.5000g合成產(chǎn)物溶液，0.0586g六氟磷鋰， 0.0056g聚丙烯酸，攪拌約30min，得到均勻溶液，將均勻的溶液滴至紐扣電池正極殼上，80℃加熱5h，得到固體電解質(zhì)膜。其在室溫下電導(dǎo)率為3.39×10^-4S/cm，100℃電導(dǎo)率為1.41×10^-3S/cm。以硫為正極，Li為負(fù)極，與所得電解質(zhì)膜組裝成扣式電池，循環(huán)10圈后容量為835mAh/g。

實施例3

取0.5000g葡萄糖、10.0000gDMSO置于兩口燒瓶中，在氬氣保護下控制150℃攪拌，攪拌速率為700r/min，然后加入0.1754g的聚丙烯酸，反應(yīng)6h，產(chǎn)物溶液直接用于配制電解質(zhì)。取1.5000g合成產(chǎn)物溶液，0.1758g四氟硼鋰，0.0084g羧甲基纖維素，攪拌約30min，得到均勻溶液，將均勻的溶液滴至紐扣電池正極殼上，100℃加熱5h，得到固體電解質(zhì)膜。所得電解質(zhì)室溫電導(dǎo)率為1.52×10^-4S/cm，100℃電導(dǎo)率為7.23×10^-4S/cm。以磷酸鐵鋰為正極，Li為負(fù)極，與所得電解質(zhì)膜組裝成扣式電池，循環(huán)10圈后容量為138mAh/g。