本發(fā)明涉及固體電解質(zhì)材料及其制備方法和固體電解質(zhì)和電池。

背景技術(shù)：

目前無機(jī)固體電解質(zhì)按照其晶體結(jié)構(gòu)分為晶態(tài)、非晶態(tài)和微晶玻璃，且固態(tài)電解質(zhì)為單一組分。晶態(tài)固體電解質(zhì)一般采用固相燒結(jié)的方式制備，如晶態(tài)電解質(zhì)Li₁₀GeP₂S₁₂，離子電導(dǎo)率可達(dá)12mS/cm。非晶態(tài)固體電解質(zhì)可采用球磨或高溫熔融淬冷的方式制備，如75Li₂S·25P₂S₅非晶態(tài)電解質(zhì)，離子電導(dǎo)率為3.4×10^-4S/cm。微晶玻璃固體電解質(zhì)其結(jié)構(gòu)介于非晶和晶態(tài)之間，一般是通過晶化處理非晶態(tài)的固體電解質(zhì)而制備得到，如75Li₂S·25P₂S₅微晶玻璃固體電解質(zhì)，離子電導(dǎo)率為3.2×10^-3S/cm。此外，CN101326673A公開了一種鋰離子傳導(dǎo)性硫化物類固體電解質(zhì)及使用其的全固體鋰電池，該硫化物固體電解質(zhì)通過熱處理玻璃態(tài)硫化物固體電解質(zhì)，得到含有晶態(tài)和非晶態(tài)組分的硫化物固體電解質(zhì)，其中，晶態(tài)組分是由固體PNMR在90.9±0.4ppm及86.5±0.4ppm的位置具有結(jié)晶引起，因而該固體電解質(zhì)具有較好的離子電導(dǎo)率性能，這種硫化物固體電解質(zhì)屬于微晶玻璃固體電解質(zhì)。

上述三類無機(jī)固體電解質(zhì)分別存在如下缺點(diǎn)：高離子電導(dǎo)率的晶態(tài)電解質(zhì)中高價態(tài)元素Si、Ge和Sn等與金屬鋰負(fù)極匹配時存在容易被負(fù)極還原的問題，從而導(dǎo)致電解質(zhì)局部活性喪失；非晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)yLi₂X-(100-y)P₂X₅(X＝O/S/Se)(65≦y≦85)的離子電導(dǎo)率相對較低，通常低于10^-3S cm^-1；微晶玻璃態(tài)和CN101326673A公開的鋰離子傳導(dǎo)性硫化物類固體電解質(zhì)中晶態(tài)組分的晶化比率是關(guān)鍵，晶化比率過高和過低都會導(dǎo)致電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率降低，因而導(dǎo)致微晶玻璃和該硫化物類固體電解質(zhì)的制 備困難。并且，CN101326673A公開的鋰離子傳導(dǎo)性硫化物類固體電解質(zhì)中限定了晶態(tài)組分，即為固體PNMR在90.9±0.4ppm及86.5±0.4ppm的位置具有結(jié)晶引起的晶態(tài)組分，制約了固體電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的進(jìn)一步提高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種制備簡單、離子電導(dǎo)率優(yōu)良且不易被金屬負(fù)極還原的固體電解質(zhì)材料及其制備方法和固體電解質(zhì)以及具有良好充放電性能和循環(huán)性能的電池。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種固體電解質(zhì)材料，該材料含有晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)和非晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)，所述晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)為式Li_10±1AB₂X₁₂表示的晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)中的一種或多種，所述非晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)為式y(tǒng)Li₂X-(100-y)P₂X₅表示的非晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)中的一種或多種；其中，A為硅、鍺、錫、硼或鋁；B為磷或砷；上述兩個式中的X相同或不同，X為氧、硫或硒；y為65以上且85以下的整數(shù)。

本發(fā)明還提供了一種上述固體電解質(zhì)材料的制備方法，該方法包括：

(1)將提供晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)的組分進(jìn)行混合，然后進(jìn)行焙燒，以制得晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)；

(2)將所述晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)與提供非晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)的組分進(jìn)行混合。

本發(fā)明還提供一種含有上述方法制得的固體電解質(zhì)材料的固體電解質(zhì)。

本發(fā)明進(jìn)一步提供一種電池，該電池包括：正極、電解質(zhì)和負(fù)極，其中，所述電解質(zhì)為上述固體電解質(zhì)。

本發(fā)明提供的固體電解質(zhì)材料制備過程簡單，且具有優(yōu)良的離子電導(dǎo)率，特別是不易被金屬負(fù)極還原，具有較好的穩(wěn)定性，尤其制備得到的電池，具有優(yōu)異的充放電性能和循環(huán)性能。

本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說明。

附圖說明

附圖是用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中：

圖1是實(shí)施例1所制得的固體電解質(zhì)材料的SEM圖。

圖2是實(shí)施例1所制得的晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)的XRD圖譜。

具體實(shí)施方式

以下對本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

本發(fā)明提供一種固體電解質(zhì)材料，該材料含有晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)和非晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)，所述晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)為式Li_10±1AB₂X₁₂表示的晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)中的一種或多種，所述非晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)為式y(tǒng)Li₂X-(100-y)P₂X₅表示的非晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)中的一種或多種；其中，A為硅、鍺、錫、硼或鋁；B為磷或砷；上述兩個式中的X相同或不同，X為氧、硫或硒；y為65以上且85以下的整數(shù)。

根據(jù)本發(fā)明，所述晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)優(yōu)選為Li₁₀SnP₂S₁₂、Li₁₀GeP₂S₁₂、Li₁₀SiP₂S₁₂、Li₁₁AlP₂S₁₂、Li₁₀SnP₂Se₁₂、Li₁₀GeP₂Se₁₂和Li₁₀SiP₂Se₁₂中的一種或多種。

作為本發(fā)明的晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)可以是市售品，也可以通過本領(lǐng)域常規(guī)的方法制得，本發(fā)明優(yōu)選采用的晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)的制備過程可以參考下文中所記載的。

根據(jù)本發(fā)明，所述非晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)優(yōu)選為70Li₂X-30P₂X₅、 75Li₂X-25P₂X₅和80Li₂X-20P₂X₅中的一種或多種，例如70Li₂O-30P₂O₅、75Li₂O-25P₂O₅、80Li₂O-20P₂O₅、70Li₂S-30P₂S₅、75Li₂S-25P₂S₅、80Li₂S-20P₂S₅、70Li₂Se-30P₂Se₅、75Li₂Se-25P₂Se₅和80Li₂Se-20P₂Se₅中的一種或多種。

作為本發(fā)明的非晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)可以通過本領(lǐng)域常規(guī)的方法制得，本發(fā)明優(yōu)選采用的非晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)的制備過程可以參考下文中所記載的。

根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)所述固體電解質(zhì)材料含有晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)和非晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)時，能夠避免或緩解晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)被金屬負(fù)極還原的問題，同時利用該固體電解質(zhì)材料制備得到的電池具有很好的充放電性能和循環(huán)性能。為了能夠更好地發(fā)揮這樣的效果，優(yōu)選情況下，所述晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)的至少部分表面被所述非晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)包覆?！八鼍B(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)的至少部分表面被所述非晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)包覆”指的是所述晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)的至少部分表面原位生長有非晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)，從而使得晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)的部分表面被非晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)包覆，那么在將所得固體電解質(zhì)材料在用做固體電解質(zhì)時，制備得到的固態(tài)電解質(zhì)無論是在常溫下還在高溫下均具有良好的離子導(dǎo)電性能，于此同時，將該固體電解質(zhì)用于鋰離子電池，制備得到的鋰離子電池具有良好的充放電性能和循環(huán)性能，發(fā)明猜測其原因，可能是因?yàn)榫B(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)的至少部分表面被所述非晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)包覆時，非晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)完全或部分阻隔晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)與金屬鋰的直接接觸，能夠避免或緩解晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)被金屬負(fù)極還原，從而能夠提高電池的穩(wěn)定性和更長時的循環(huán)能力。其中，“至少部分表面被包覆”可以是全部的晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)的表面被包覆，也可以是部份(例如半包覆或者僅是很小的部分表面，或者僅是在表面上點(diǎn)狀分布)包覆，或者一些是全包覆一些是部份包覆，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在沒有特別說明下，這些都是在本發(fā)明的范疇內(nèi)。

根據(jù)本發(fā)明，盡管本發(fā)明提供的固體電解質(zhì)材料具有優(yōu)良的離子電導(dǎo)率，但是為了獲得離子電導(dǎo)率更高的固體電解質(zhì)材料，優(yōu)選地，所述晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)和非晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)的重量比為10-0.1：1，更優(yōu)選為8-9：1。采用上述重量比范圍的晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)和非晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)，能夠獲得適量的晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)包覆效果，從而所得的固體電解質(zhì)材料能夠獲得最為合適的防止被金屬負(fù)極還原的效果和最為提高的離子電導(dǎo)率。更優(yōu)選地，以所述固體電解質(zhì)材料的總重量為基準(zhǔn)，所述晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)和非晶態(tài)固體電解質(zhì)的總含量為80重量％以上，更優(yōu)選為90重量％以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為95-100重量％。

根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明提供的固體電解質(zhì)材料可以獲得優(yōu)良的離子電導(dǎo)率，例如所述固體電解質(zhì)材料在25℃下的離子電導(dǎo)率為10^-4-10^-2S/cm，100℃下的電導(dǎo)率為10^-3-0.1S/cm。優(yōu)選地，所述固體電解質(zhì)材料在25℃下的離子電導(dǎo)率為1×10^-3-9.9×10^-3S/cm，100℃下的電導(dǎo)率為7×10^-3-9.9×10^-2S/cm。

本發(fā)明還提供了一種上述固體電解質(zhì)材料的制備方法，該方法包括：

(1)將提供晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)的組分進(jìn)行混合，然后進(jìn)行焙燒，以制得晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)；

(2)將所述晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)與提供非晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)的組分進(jìn)行混合。

根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)將制得晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)，因此，本發(fā)明對提供晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)的組分并無特別限定，只要能夠用于制得所述晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)即可，所述提供晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)的組分的配料使得所得的晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)為式Li_10±1AB₂X₁₂表示的晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)中的一種或多種，其中，A、B、X如上文中所定義，在此不再贅述。式Li_10±1AB₂X₁₂表示的晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)也可參見上文中的描述，在此不再贅述。

優(yōu)選情況下，所述提供晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)的組分為Li₂S、SnS₂和P₂S₅ 的組合，Li₂O、GeO₂和P₂O₅的組合，Li₂O、SnO₂和P₂O₅的組合，Li₂S、SiS₂和P₂S₅的組合，Li₂S、GeS₂和P₂S₅的組合，Li₂S、Al₂S₃和P₂S₅的組合，Li₂Se、GeSe₂和P₂Se₅的組合以及Li₂Se、SnSe₂和P₂Se₅的組合中的一種。

對所述提供晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)的組分的用量并無特別的限定，例如：Li₂S、SnS₂和P₂S₅三者用量的摩爾比可以為5.5-5：0.5-1：1；Li₂O、GeO₂和P₂O₅三者用量的摩爾比可以為5.5-5：0.5-1：1；Li₂O、SnO₂和P₂O₅三者用量的摩爾比可以為5.5-5：0.5-1：1；Li₂O、SiO₂和P₂O₅三者用量的摩爾比可以為5.5-5：0.5-1：1；Li₂S、SiS₂和P₂S₅三者用量的摩爾比可以為5.5-5：0.5-1：1；Li₂S、GeS₂和P₂S₅三者用量的摩爾比可以為5.5-5：0.5-1：1；Li₂S、Al₂S₃和P₂S₅三者用量的摩爾比可以為5.5-5：0.5-1：1；Li₂Se、GeSe₂和P₂Se₅三者用量的摩爾比例如可以為5.5-5：0.5-1：1；Li₂Se、SnSe₂和P₂Se₅三者用量的摩爾比例如可以為5.5-5：0.5-1：1。

根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)中，將提供晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)的組分進(jìn)行混合的方式可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的各種混合方式進(jìn)行，只要能夠?qū)⑺鎏峁┚B(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)的組分混合得足夠均勻即可，例如可以采用高能球磨裝置進(jìn)行球磨來混合均勻，混合時間例如可以是0.1-6h，轉(zhuǎn)速例如可以為50-500rpm。

根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)將提供晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)的組分進(jìn)行混合后，可以進(jìn)行壓片制得片材后再進(jìn)行焙燒，例如可以在10-20MPa的壓力下壓制成片。

根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)的焙燒可以使得提供晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)的組分制成晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)，本發(fā)明對所述焙燒條件并無特別的限定，只要能夠獲得所需的晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)即可，例如所述焙燒的條件包括：溫度為350-800℃，時間為6-100h(優(yōu)選為6-10h)。

根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明對所述提供非晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)的組分并無特別 的限定，只要能夠用于制得所述非晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)即可，所述提供非晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)的組分使得非晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)為式y(tǒng)Li₂X-(100-y)P₂X₅表示的非晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)中的一種或多種，其中，X、y如上文中所描述的，在此不再贅述。式y(tǒng)Li₂X-(100-y)P₂X₅表示的非晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)的具體實(shí)例如上文中所描述的，在此不再贅述。

在非晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)為式y(tǒng)Li₂X-(100-y)P₂X₅表示的非晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)中的一種或多種的情況下，所述提供非晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)的組分的具體實(shí)例例如可以為：Li₂S和P₂S₅，二者用量的摩爾比例如可以為2-4：1。

優(yōu)選情況下，步驟(2)的混合可以使得晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)的至少部分表面原位生長有非晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)，從而使得晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)的至少部分表面被非晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)包覆，以制得本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料。為此，采用的混合可以使得晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)的至少部分表面原位生長有非晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)，從而使得晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)的至少部分表面被非晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)包覆。因此，本發(fā)明對混合方式并無特別的限定，只要能夠達(dá)到這樣的目的即可，例如可以采用球磨的方法或者高溫熔融冷淬的方法，優(yōu)選地，所述晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)與提供非晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)的組分進(jìn)行混合采用高能球磨的方式進(jìn)行，球磨的時間為4-200h(優(yōu)選8-24h)，球磨的轉(zhuǎn)速為100-500rpm。

本發(fā)明還提供了含有上述固體電解質(zhì)材料的固體電解質(zhì)。

根據(jù)本發(fā)明，所述固體電解質(zhì)可以含有50-100重量％的所述固體電解質(zhì)材料，也就是說，所述固體電解質(zhì)可以是全部為本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料，也可以是部分為本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料。在所述固體電解質(zhì)部分為本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料時，所述固體電解質(zhì)還可以包含本領(lǐng)域常規(guī)的用于固體電解質(zhì)的添加劑，例如苯乙烯-丁二烯橡膠、苯乙烯-乙烯-丁二烯橡膠、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚環(huán)氧乙烯、聚硅氧烷等中的一種或多種。

本發(fā)明還提供一種電池，該電池包括：正極、電解質(zhì)和負(fù)極，其中，所述電解質(zhì)為本發(fā)明上述的固體電解質(zhì)。

本申請對電池的正極和負(fù)極均沒有特殊要求，可以為本領(lǐng)域從常規(guī)固態(tài)電池所使用的正極和負(fù)極。電池的正極包括正極集流體以及正極集流體表面的正極材料層，所述正極材料層包括正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑以及固體電解質(zhì)。優(yōu)選地，該正極含有本發(fā)明提供的上述固體電解質(zhì)；進(jìn)一步優(yōu)選地，在所述正極材料層中，正極活性物質(zhì)與固體電解質(zhì)的質(zhì)量比1-9：1，優(yōu)選為3-9:1。其中，正極活性物質(zhì)本領(lǐng)域常規(guī)使用的正極活性物質(zhì)，例如可以為LiNi_0.5Mn_1.5O₄、LiMn₂O₄、LiCoPO₄、LiNiPO₄、Li₃V₃(PO₄)₃等中的一種或多種。導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑均為鋰電池領(lǐng)域常規(guī)使用的導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，在此不作贅述。電池的負(fù)極可以為固態(tài)電池領(lǐng)域常規(guī)使用的負(fù)極，如以金屬鋰或鋰銦合金作為負(fù)極。

本發(fā)明對電池的制備沒有特殊要求，可以為本領(lǐng)域常規(guī)的固態(tài)鋰電池的制備方法，一般為制備正極后，將固體電解質(zhì)漿料涂覆在正極材料層表面，以金屬鋰或鋰銦合金作為負(fù)極制備得到，具體制備工藝為固態(tài)電池領(lǐng)域公知，在此不作贅述。

以下將通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。

以下實(shí)施例和對比例中，

XRD測試條件：日本理學(xué)SmartLab型X射線衍射儀，管壓40kV，管流20mA，Cu Kα線，采用石墨單色器，步寬0.02°，停留時間0.2s。

離子電導(dǎo)率是通過電化學(xué)阻抗的方法測得的，具體步驟：取0.4克的固體電解質(zhì)于直徑13mm的模具中，電解質(zhì)兩面疊加不銹鋼片，并加10MPa的壓力壓制成型。壓制成型后的電解質(zhì)片接著進(jìn)行370MPa等靜壓處理，隨后將電解質(zhì)片放入電池模具中進(jìn)行電化學(xué)阻抗測試。測試條件：頻率1 MHz～1Hz，振幅50mV。

實(shí)施例1

本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料及其制備方法。

(1)將Li₂S、SnS₂與P₂S₅按照摩爾比為5:1:1于氬氣氣氛下的高能球磨裝置(Retsch公司PM 400型號的高能球磨機(jī)，以下同)中在轉(zhuǎn)速為100rpm下球磨1h，至混合均勻，將混合所得粉末于10MPa的壓力下壓制成片，將所得片材在氬氣氣氛下于600℃下焙燒8h，通過XRD測得所得的固體材料為晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)，其是組成為Li₁₀SnP₂S₁₂的晶體顆粒，其XRD圖見圖2所示的；

(2)按照質(zhì)量比4:1將所得Li₁₀SnP₂S₁₂晶體顆粒與Li₂S和P₂S₅的混合物(Li₂S和P₂S₅的混合物中Li₂S和P₂S₅的摩爾比為75:25)于氬氣氣氛下的高能球磨裝置中在轉(zhuǎn)速為370rpm下球磨12h，從而制得固體電解質(zhì)材料，經(jīng)過透射電鏡圖及其電子衍射分析的方法測得在Li₁₀SnP₂S₁₂的晶體顆粒的表面原位生長有組成為75Li₂S-25P₂S₅的非晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)，其SEM圖見圖1所示。

將所得固體電解質(zhì)材料壓片后測試，其在25℃下的離子電導(dǎo)率為1.42×10^-3S/cm，在100℃下的離子電導(dǎo)率為7.09×10^-3S/cm。

實(shí)施例2

本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料及其制備方法。

根據(jù)實(shí)施例1所述的方法，不同的是，步驟(2)中Li₂S和P₂S₅的混合物中Li₂S和P₂S₅的摩爾比為80:20，按照重量比7:3將所得Li₁₀SnP₂S₁₂晶體顆粒與Li₂S和P₂S₅的混合物混合，經(jīng)過透射電鏡圖及其電子衍射分析的方法測得在Li₁₀SnP₂S₁₂的晶體顆粒的表面原位生長有組成為80Li₂S-20P₂S₅的 非晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)。

將所得固體電解質(zhì)材料壓片后測試，其在25℃下的離子電導(dǎo)率為2.49×10^-3S/cm，在100℃下的離子電導(dǎo)率為8.26×10^-3S/cm。

實(shí)施例3

本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料及其制備方法。

(1)將Li₂S、GeS₂與P₂S₅按照摩爾比為5:1:1于氬氣氣氛下的高能球磨裝置(Retsch公司PM 400型號的高能球磨機(jī)，以下同)中在轉(zhuǎn)速為120rpm下球磨1h，至混合均勻，將混合所得粉末于10MPa的壓力下壓制成片，將所得片材在氬氣氣氛下于600℃下焙燒8h，通過XRD測得所得的固體材料為晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)，其是組成為Li₁₀GeP₂S₁₂的晶體顆粒；

(2)按照重量比9:1將所得Li₁₀GeP₂S₁₂晶體顆粒與Li₂S和P₂S₅(的混合物(Li₂S和P₂S₅的混合物中Li₂S和P₂S₅的摩爾比為80:20)于氬氣氣氛下的高能球磨裝置中在轉(zhuǎn)速為370rpm下球磨24h，從而制得固體電解質(zhì)材料，經(jīng)過透射電鏡圖及其電子衍射分析的方法測得在Li₁₀GeP₂S₁₂的晶體顆粒的表面原位生長有組成為80Li₂S-20P₂S₅的非晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)。

將所得固體電解質(zhì)材料壓片后測試，其在25℃下的離子電導(dǎo)率為6.01×10^-3S/cm，在100℃下的離子電導(dǎo)率為2.02×10^-2S/cm。

實(shí)施例4

本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料及其制備方法。

根據(jù)實(shí)施例1的步驟1制得Li₁₀SnP₂S₁₂的晶體顆粒，然后將Li₂S和P₂S₅按配比75:25進(jìn)行混合，混合后于氬氣氣氛下在高能球磨裝置中以轉(zhuǎn)速370rpm球磨12h，得到玻璃態(tài)的75Li₂S·25P₂S₅；然后按照重量比4:1將所得Li₁₀SnP₂S₁₂晶體顆粒與玻璃態(tài)的75Li₂S·25P₂S₅進(jìn)行混合，將混合后的混合 物壓片后測試，其在25℃下的離子電導(dǎo)率為7.81×10^-4S/cm，在100℃下的離子電導(dǎo)率為2.62×10^-3S/cm。

實(shí)施例5-8

本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的電池。

分別以實(shí)施例1-4中所得的固體電解質(zhì)為電解質(zhì)，以金屬鋰為負(fù)極，以LiNi_0.5Mn_1.5O₄為正極制得全固體鋰電池S1-S4，電池的制備均在氬氣氣氛的保護(hù)下實(shí)施。具體制備過程如下：

將700克正極活性材料LiNi_0.5Mn_1.5O₄、230克本發(fā)明各個實(shí)施例中制備的固體電解質(zhì)、30克粘接劑SBR、20克乙炔黑、20克導(dǎo)電劑HV加入到1500克溶劑無水庚烷中，然后在真空攪拌機(jī)中攪拌，形成穩(wěn)定均一的正極漿料。將該正極漿料均勻地間歇涂布在鋁箔(鋁箔尺寸為：寬度160毫米，厚度16微米)上，然后80℃烘干，經(jīng)過輥壓機(jī)壓片后得到正極片。

將490克本發(fā)明實(shí)例中制備的復(fù)合型無機(jī)固體電解質(zhì)、10克粘接劑SBR加入到500克溶劑無水庚烷中，然后在真空攪拌機(jī)中攪拌，形成穩(wěn)定均一的電解質(zhì)漿料。將該電解質(zhì)漿料均勻地間歇涂布在上述制備的正極片上，然后80℃烘干，經(jīng)過輥壓機(jī)壓片后得到具有電解質(zhì)涂覆層和正極涂覆層的復(fù)合層電極片。將鋰箔疊加在已制備的復(fù)合層電極片表面，并施加240MPa的壓力以壓緊鋁箔與復(fù)合層電極片，隨后進(jìn)行封裝即得到使用該復(fù)合型無機(jī)固體電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池。

對比例1

根據(jù)實(shí)施例5所述的方法，不同的是，固體電解質(zhì)僅采用實(shí)施例1中所得的晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)Li₁₀SnP₂S₁₂(其在25℃下的離子電導(dǎo)率為2.16×10^-3S/cm，在100℃下的離子電導(dǎo)率為9.2×10^-3S/cm)。

對比例2

根據(jù)實(shí)施例5所述的方法，不同的是，固體電解質(zhì)僅采用實(shí)施例1中所得的非晶態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)75Li₂S-25P₂S₅(其在25℃下的離子電導(dǎo)率為3.4×10^-4S/cm，在100℃下的離子電導(dǎo)率為1.19×10^-3S/cm)。

測試?yán)?/p>

將各實(shí)施例和對比例制備得到的電池，在LAND CT 2001C二次電池性能檢測裝置上，25±1℃條件下，將電池以0.01C進(jìn)行充放電循環(huán)測試。步驟如下：擱置10min；恒壓充電至5V/0.05C截止；擱置10min；恒流放電至3.0V，即為1次循環(huán)，如此循環(huán)30次，記錄首次充電容量和首次放電容量，并計算放電效率(％)，放電效率(％)＝首次放電容量/首次充電容量×100％；如此反復(fù)充放電循環(huán)30次后，記錄第30次循環(huán)的放電容量，計算循環(huán)后容量保持率(％)＝循環(huán)30次的放電容量/首次放電容量×100％。測試結(jié)果如表1所示：

表1

由上表可以看出，采用本發(fā)明的固體電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池首次放電比容量、放電效率和容量保持率均較高。

以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí) 施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

另外需要說明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。