基于Click反應(yīng)的咪唑鹽型聚離子液體交聯(lián)膜及其制備、應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了基于Click反應(yīng)的咪唑鹽型聚離子液體交聯(lián)膜及其制備、應(yīng)用。通過簡單的有機(jī)反應(yīng)合成含可聚合雙鍵的咪唑鹽單體，然后采用巰基?烯的點擊反應(yīng)來原位制備化學(xué)交聯(lián)型聚離子液體膜材料，為聚離子液體膜的合成提供了一種快速高效、無溶劑、條件溫和的新方法。應(yīng)用這一策略，得到的獨立而均質(zhì)的聚離子液體交聯(lián)膜材料具有優(yōu)異的成膜性和韌性，并克服了傳統(tǒng)自由基聚合存在的缺陷。所合成的膜材料具有較高質(zhì)子傳導(dǎo)率和尺寸穩(wěn)定性，在燃料電池領(lǐng)域有著較大的應(yīng)用前景。
【專利說明】
基于CI i ck反應(yīng)的咪唑鹽型聚離子液體交聯(lián)膜及其制備、應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，特別涉及基于Click反應(yīng)的咪唑鹽型聚離子液體交 聯(lián)膜及其制備、應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，隨著離子液體的發(fā)展，與離子液體有關(guān)的功能化高分子材料得到了人們 越來越多的重視。離子液體聚合物實現(xiàn)了離子液體的固載化，同時具備離子液體和高分子 材料的優(yōu)良性能，并顯著提升了聚合物的導(dǎo)電性、穩(wěn)定性、催化性能等，且綠色環(huán)保，在電 池、電容、催化等領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景。盡管到目前為止，聚離子液體還沒有完整而準(zhǔn) 確的定義，但從其化學(xué)結(jié)構(gòu)中可以看出，聚離子液體主要包括重復(fù)單元中含有離子基團(tuán)的 聚合物。聚離子液體表現(xiàn)出了與離子液體相似的性能，例如:溶解性、導(dǎo)電性、熱穩(wěn)定性及化 學(xué)穩(wěn)定性等。因而越來越受到重視，并有望為綠色無污染工業(yè)開辟新的道路。
[0003] 點擊化學(xué)在2001年由Sharpless提出，即把化學(xué)反應(yīng)的過程形象地描述為像點擊 鼠標(biāo)一樣簡單、高效、便捷、可控，這一新技術(shù)的出現(xiàn)為新材料的研發(fā)注入新的活力，它是利 用少數(shù)近乎完美的反應(yīng)，通過有效和模塊化的途徑合成多樣化的化合物。紫外光引發(fā)的巰 基-烯反應(yīng)作為一種以形成碳-雜原子鍵為目標(biāo)的新型點擊化學(xué)反應(yīng)，具有點擊化學(xué)的所有 特點，且合成過程具有快速固化、無溶劑、條件溫和的特點，迅速成為學(xué)界關(guān)注的焦點，在合 成功能聚合物、制備拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)高分子、表面修飾等方面成為一種高效的反應(yīng)工具。
[0004] 將離子液體單體聚合成為高分子聚合物，形成具有更加優(yōu)越性能的功能高分子， 一直是國內(nèi)外研究的熱點，同時也是一個難點。國外雖然有人成功地合成了高分子離子液 聚合物，但離子液聚合物的種類相對單一化、性質(zhì)不夠理想、合成方法不夠簡便，而關(guān)于離 子液聚合物膜材料研究得更少，難以形成具有一定力學(xué)性能和完整尺寸的膜材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為克服上述不足，本發(fā)明在系統(tǒng)研究離子液體單體常規(guī)合成及聚合方法、成膜工 藝以及用作電解質(zhì)材料的導(dǎo)電機(jī)理和影響因素的情況下，偶然發(fā)現(xiàn):將巰基_烯點擊反應(yīng)引 入到咪唑鹽離子液體的聚合反應(yīng)中，可提供一種具有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率、尺寸穩(wěn)定性、以及 形貌可控的聚離子液體交聯(lián)膜材料，為后續(xù)研究提供了重要的借鑒作用。
[0006] 本發(fā)明以1，3，5-均三溴苯、咪唑、烯丙基溴為初始原料，得到含雙鍵的咪唑鹽單體 (L1)、以疏丙基甲基二甲氧基硅烷為單體合成側(cè)鏈含疏基的聚硅氧烷齊聚物(L2)，進(jìn)一步 將L1與L2在光引發(fā)劑條件下發(fā)生Click反應(yīng)，原位得到聚離子液體交聯(lián)膜(PL)，并對該聚離 子液體膜的離子導(dǎo)電性能進(jìn)行初步的研究。
[0007] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0008] -種咪唑鹽型離子液體聚合物，其結(jié)構(gòu)式如下：
' .6.
[0010]優(yōu)選的，所述聚合物由化合物i和化合物n通過Click反應(yīng)，原位聚合而成；
[0011]其中，所述化合物I的結(jié)構(gòu)式為：
[0013]所述化合物n的結(jié)構(gòu)式為：
[0015] 優(yōu)選的，所述Click反應(yīng)的條件為：在引發(fā)劑存在條件下，于紫外光下照射10~ 80min〇
[0016] 優(yōu)選的，所述引發(fā)劑為安息香雙甲醚。
[0017] 優(yōu)選的，所述紫外光的波長為365nm、功率為300W。
[0018] 優(yōu)選的，所述化合物I是以巰丙基甲基二甲氧基硅烷和二甲基氯硅烷為原料，在催 化劑存在的條件下水熱法制得。
[0019]優(yōu)選的，所述化合物n的制備方法如下：
[0020]芳基鹵代烴與咪唑的偶聯(lián)反應(yīng)，得到三元取代咪唑單體；
[0021] 上述的三元取代咪唑單體與烯丙基溴的反應(yīng)，得含可聚合雙鍵的咪唑鹽單體，即： 化合物n。
[0022] 本發(fā)明還提供了一種基于Click反應(yīng)的咪唑鹽型聚離子液體交聯(lián)膜的制備方法， 包括：
[0023] 含雙鍵的咪唑鹽單體與側(cè)鏈含巰基的聚硅氧烷齊聚物在光引發(fā)劑存在條件下發(fā) 生Cl ick反應(yīng)，原位聚合得到聚離子液體交聯(lián)膜。
[0024]優(yōu)選的，所述含可聚合雙鍵的咪唑鹽單體與含巰基聚硅氧烷的質(zhì)量比為10~75: 25 ~90。
[0025] 優(yōu)選的，所述三元取代咪唑單體，包括以下步驟：
[0026] 氮氣保護(hù)下，將重量份的均三溴苯30~70份、咪唑20~80份，縛酸劑20~50份，催 化劑5~10份，溶劑20~60份，依次加入到反應(yīng)容器中，攪拌，在25~80°C，反應(yīng)1~48小時， 停止加熱，固體析出，抽濾，水洗3次，在40~80°C下真空干燥，得到三元取代咪唑單體。 [0027]該反應(yīng)的簡式如下：
[0029] 更優(yōu)選的，所述的縛酸劑為氫化鈉、碳酸鉀中的一種。
[0030] 更優(yōu)選的，所述的催化劑為碳酸銫、碘化亞銅中的一種。
[0031] 更優(yōu)選的，所述的溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃、丙 酮、乙醇、甲醇中的一種或多種混合。
[0032]最優(yōu)選的，所述縛酸劑為氫化鈉。
[0033]最優(yōu)選的，所述催化劑為碳酸銫。
[0034]最優(yōu)選的，所述溶劑為N，N-二甲基甲酰胺。
[0035]最優(yōu)選的，所述反應(yīng)時間為10~12小時。
[0036]最優(yōu)選的，所述反應(yīng)溫度為55~60°C。
[0037]優(yōu)選的，所述含可聚合雙鍵的咪唑鹽單體，包括以下步驟：
[0038] 氮氣保護(hù)下，將重量份的上述三元取代咪唑單體30~70份，烯丙基溴50~70份，依 次加入到反應(yīng)容器中，攪拌，在30~100 °C下反應(yīng)10~48小時，停止加熱，冷卻，將反應(yīng)物倒 入乙醇中，析出固體，并用乙醇洗滌3次，在40~80°C下真空干燥10h，得到含可聚合雙鍵的 咪唑鹽單體。該反應(yīng)的簡式如下：
[0040] 更優(yōu)選的，所述反應(yīng)時間為24~30小時。
[00411更優(yōu)選的，所述反應(yīng)溫度為80~85°C。
[0042]優(yōu)選的，所述含巰基聚硅氧烷，包括以下步驟：
[0043] 將重量份的巰丙基甲基二甲氧基硅烷30~50份，二甲基氯硅烷1~50份，催化劑1 ~5份，水10~20份，依次加入到反應(yīng)容器中，在25~80°C下，反應(yīng)10~48小時，待反應(yīng)結(jié)束， 停止加熱，冷卻至室溫，加入10~20mL乙醚進(jìn)行多次萃取，將乙醚層旋干，得到無色粘稠液 體，即含巰基聚硅氧烷。該反應(yīng)的簡式如下：
[0045]更優(yōu)選的，所述的催化劑為對甲苯磺酸、鹽酸中的一種。
[0046] 更優(yōu)選的，所述反應(yīng)溫度為30~40°C。
[0047] 更優(yōu)選的，所述反應(yīng)時間為30~36小時。
[0048]本發(fā)明還提供一種較優(yōu)的咪唑鹽型聚離子液體交聯(lián)膜的制備方法，包括以下步 驟：
[0049]將重量份的含巰基聚硅氧烷25~90份，溶劑20~50份加入到反應(yīng)容器中，攪拌，溶 解，再加入含雙鍵的咪唑鹽單體10~75份，光引發(fā)劑0.01~5份，超聲震蕩10分鐘，將上述得 到的反應(yīng)液倒入模具中，溶劑揮發(fā)殆盡，在紫外光下照射10~80分鐘，干燥，得到咪唑鹽型 聚離子液體交聯(lián)膜。該反應(yīng)的簡式如下：
[0051]所述的溶劑為丙酮、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、三氯甲烷中的一種 或多種混合。
[0052]優(yōu)選的，所述溶劑為四氫呋喃。
[0053] 優(yōu)選的，所述光引發(fā)劑為安息香雙甲醚。
[0054] 優(yōu)選的，所述超聲振蕩的時間為1~60分鐘。
[0055]優(yōu)選的，所述模具為聚四氟乙烯模具。
[0056]優(yōu)選的，紫外光下照射的條件為300W、365nm。
[0057] 任一上述的方法制備的咪唑鹽型聚離子液體交聯(lián)膜。
[0058] 任一上述的咪唑鹽型離子液體聚合物或咪唑鹽型聚離子液體交聯(lián)膜用于制備電 池、電容器、催化劑、反應(yīng)介質(zhì)，或應(yīng)用于催化、導(dǎo)電、吸收、萃取分離、電化學(xué)等領(lǐng)域，皆能夠 達(dá)到相關(guān)行業(yè)要求。
[0059] 特別地，由于上述的咪唑鹽型離子液體聚合物或咪唑鹽型聚離子液體交聯(lián)膜具有 較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率和尺寸穩(wěn)定性，在燃料電池領(lǐng)域有著較大的應(yīng)用前景。
[0060] 本發(fā)明的有益效果：
[0061] 1.本發(fā)明首次利用Click反應(yīng)將咪唑鹽單體進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)成膜，建立了一種制備 聚離子液體膜器件的原位制備新方法。
[0062] 2.本發(fā)明通過簡單有機(jī)反應(yīng)，得到含可聚合雙鍵的咪唑鹽單體，再利用含巰基聚 硅氧烷與含可聚合雙鍵的咪唑鹽單體之間的Click反應(yīng)，原位制備聚離子液體膜材料。此反 應(yīng)具有定向性，且固態(tài)物質(zhì)在紫外光照作用下也可順利進(jìn)行反應(yīng)，避免了溶劑的污染和去 除問題，并克服了現(xiàn)有MOFs膜材料存在的分散性差、顆粒易團(tuán)聚、力學(xué)強(qiáng)度低、難以獨立成 膜等缺陷，相對以往的自由基聚合具有顯著優(yōu)勢。
[0063] 3.所合成的聚離子液體交聯(lián)膜材料具有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率以及尺寸穩(wěn)定性，在燃 料電池領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景。
[0064] 4.制備方法簡單高效、操作方便、實用性強(qiáng)。
【附圖說明】
[0065] 圖1單體A的IR譜圖
[0066] 圖2單體A的1H NMR譜圖
[0067] 圖3 L1的IR譜圖
[0068] 圖4 L1 的1H NMR譜圖
[0069] 圖5 L2的IR譜圖
[0070] 圖 6 L2 的1H NMR譜圖 [0071]圖7 L2的分子量 [0072] 圖8 PL的IR譜圖
[0073]圖9聚離子液體交聯(lián)膜的照片 [0074]圖10聚離子液體交聯(lián)膜的熱重 [0075]圖11交流阻抗測試裝置(側(cè)面圖）
[0076]圖12交流阻抗測試裝置(結(jié)構(gòu)圖）
[0077] 圖13室溫、100%RH條件下聚離子液體膜的交流阻抗
[0078] 圖14室溫下磷酸摻雜條件下聚離子液體膜的交流阻抗
【具體實施方式】
[0079] 下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進(jìn)一步的闡述，應(yīng)該說明的是，下述說明僅是為 了解釋本發(fā)明，并不對其內(nèi)容進(jìn)行限定。
[0080] 實施例1三元取代咪唑(A)的制備
[0081 ] 氮氣保護(hù)下，三口瓶中先加入1，3，5-三溴苯(314 ? 8，4 ? 30g，13 ? 659mmol)，再加入 咪唑（68 ? 0773，4 ? 30g，63 ? 163mmo 1)，碳酸銫（325 ? 82，4 ? 30g，13 ? 197mmol)，硫酸鎂干燥過的 N，N-二甲基甲酰胺(73.10，50ml，0.948g/ml)，碘化亞銅(317.36，0.2g)催化下，然后常溫攪 拌，l〇h，待反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫，將產(chǎn)品倒入水中，有灰白色固體析出，抽濾，水洗三次，晾 干，得白色粉末狀固體5.23g，產(chǎn)率90%<JR譜圖見圖1/H-NMR譜圖見圖2。
[0082] 實施例2含可聚合雙鍵咪唑鹽單體(L1)的制備
[0083]氮氣保護(hù)下，將實施例1得到的中間體A取3.50g，置于盛有30ml烯丙基溴（120.98， 5.771 g，47.70mmol)的100ml圓底燒瓶中，之后在70°C條件下回流24h，待反應(yīng)結(jié)束，停止加 熱，冷卻，將反應(yīng)物倒入乙醇溶液中，抽濾，并用乙醇洗滌三次，晾干，得到灰白色固體 1.9(^，產(chǎn)率60.3%。11?譜圖見圖3， 111-匪1?譜圖見圖4。
[0084]實施例3含巰基聚硅氧烷(L2)的制備
[0085] 將巰丙基甲基二甲氧基硅烷（180，5g，27.78mmo 1)和對甲基苯磺酸的水溶液 (122.12，15ml，0.5M)，置于50mL圓底燒瓶中，室溫下攪拌，并加熱至50°C，回流48h，TCL追蹤 反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，室溫冷卻，加入1 Oml乙醚，然后用分液漏斗分液，適當(dāng)震蕩， 發(fā)現(xiàn)溶液分兩層，取上層乙醚并對乙醚層溶液進(jìn)行旋蒸，得到無色粘稠液體4.5g，分子量 489。IR譜圖見圖5，h-NMR譜圖見圖6，GPC測試結(jié)果見圖7。
[0086]實施例4聚離子液體交聯(lián)膜的制備
[0087]將實施例2中得到的含可聚合雙鍵咪唑鹽單體L1，取0.2g和實施例3中得到的含巰 基聚硅氧烷L2，取0.2g加入溶有N，N-二甲基甲酰胺（73.10，1 Omg，0.137mmo 1)的四氫呋喃 (72.11，10ml)溶液中，加入光引發(fā)劑，先超聲振蕩5min，然后室溫攪拌30min，然后在365nm 的紫外光下，紫外光照射lh，反應(yīng)結(jié)束，得到淺黃色色薄膜化合物。IR譜圖見圖8,膜照片見 圖9。
[0088] 實施例5聚離子液體膜的熱穩(wěn)定性及尺寸穩(wěn)定性測試
[0089] 取少量實施例4中得到的聚離子液體交聯(lián)膜，測試其熱失重曲線，測試條件為25到 650°C，升溫速率為10°C/min，N 2流速為60mL/min，測試結(jié)果可以看出，膜在150°C基本沒有 失重，熱穩(wěn)定性可以滿足應(yīng)用的需要。將實施例4中得到的聚離子液體交聯(lián)膜在80°C的熱水 中浸泡24h，通過對比，浸泡前后膜的尺寸保持不變，表明膜在水中具有良好的穩(wěn)定性。
[0090] 實施例6聚離子液體膜交流阻抗的測試
[0091] 取少量實施例4中得到的聚離子液體交聯(lián)膜，采用二電極體系，一端為工作電極， 另一端為參比電極和輔助電極，在電化學(xué)工作站(Reference 3000)上進(jìn)行電化學(xué)測試，測 試裝置如圖11和圖12所示。
[0092] 1)測定的實驗參數(shù)為:初始直流電壓0V;交流微擾20V;頻率范圍為10到100kHz;膜 厚用游標(biāo)卡尺測定。
[0093] 2)首先將聚離子液體交聯(lián)膜夾在反應(yīng)器內(nèi)并組裝成密封良好的測試體系，然后設(shè) 定好參數(shù)運行。分別測得浸泡過水和磷酸的聚離子液體交聯(lián)膜交流阻抗。根據(jù)實驗結(jié)果可 得浸泡過水的聚離子液體交聯(lián)膜的阻抗為322.2Komh，對應(yīng)質(zhì)子傳導(dǎo)率為2 X 1(T4S. cnf1 (圖 13)，浸泡過磷酸的聚離子液體交聯(lián)膜的阻抗為4546.9Komh，對應(yīng)質(zhì)子傳導(dǎo)率為1.4X10 -5S.cm-1(圖 14)。
[0094] 最后應(yīng)該說明的是，以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā) 明，盡管參照前述實施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，其依然 可以對前述實施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對其中部分進(jìn)行等同替換。凡在本發(fā) 明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍 之內(nèi)。上述雖然對本發(fā)明的【具體實施方式】進(jìn)行了描述，但并非對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，所 屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，在本發(fā)明的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員不需要付出創(chuàng) 造性勞動即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護(hù)范圍以內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種咪挫鹽型離子液體聚合物，其特征在于，其結(jié)構(gòu)式如下：2. 如權(quán)利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述咪挫鹽型離子液體聚合物由化合物I 和化合物Π 通過C1 ick反應(yīng)，原位聚合而成； 其中，所述化合物I的結(jié)構(gòu)式為：所述化合物Π 的結(jié)構(gòu)式為：3. 如權(quán)利要求2所述的聚合物，其特征在于，所述Click反應(yīng)的條件為:在引發(fā)劑存在條 件下，于紫外光下照射10~80min。4. 如權(quán)利要求3所述的聚合物，其特征在于，所述引發(fā)劑為安息香雙甲酸。5. 如權(quán)利要求3所述的聚合物，其特征在于，所述紫外光的波長為365nm、功率為300W。6. 如權(quán)利要求2所述的聚合物，其特征在于，所述化合物I是W琉丙基甲基二甲氧基娃 燒和二甲基氯硅烷為原料，在催化劑存在條件下水熱法制得。7. 如權(quán)利要求2所述的聚合物，其特征在于，所述化合物Π 的制備方法如下： 將芳基面代控與咪挫進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，得Ξ元取代咪挫單體； 將上述的Ξ元取代咪挫單體與締丙基漠的反應(yīng)，得含可聚合雙鍵的咪挫鹽單體，即：化 合物Π 。8. -種基于C1 ick反應(yīng)的咪挫鹽型聚離子液體交聯(lián)膜的制備方法，其特征在于，包括： 含雙鍵的咪挫鹽單體與側(cè)鏈含琉基的聚硅氧烷齊聚物在光引發(fā)劑存在條件下發(fā)生 C1 ick反應(yīng)，原位聚合得到聚離子液體交聯(lián)膜。9. 權(quán)利要求8所述的方法制備的咪挫鹽型聚離子液體交聯(lián)膜。10. 權(quán)利要求1-7所述的咪挫鹽型離子液體聚合物或權(quán)利要求9所述的咪挫鹽型聚離子 液體交聯(lián)膜在制備電池、電容器、催化劑、反應(yīng)介質(zhì)，W及催化、導(dǎo)電、吸收、萃取分離、電化 學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用。
【文檔編號】C08J5/18GK105968364SQ201610369314
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月27日
【發(fā)明人】姚丙建, 張功, 劉琪瑤, 姜衛(wèi)玲
【申請人】山東師范大學(xué)