金屬離子交聯(lián)的含兩性離子結(jié)構(gòu)納米凝膠及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及納米凝膠，尤其是涉及一種金屬離子交聯(lián)的含兩性離子結(jié)構(gòu)納米凝膠 及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 納米水凝膠是一類交聯(lián)的親水性聚合物納米粒子。納米凝膠內(nèi)部為交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié) 構(gòu)，其穩(wěn)定性比聚合物膠束、囊泡等納米粒子要高；納米凝膠表面積大，表面功能基團(tuán)可偶 聯(lián)其它有特異作用的組分。此外，納米水凝膠有很高的含水量，與生物組織類似，因此它有 良好的生物相容性。智能納米凝膠能對(duì)外界刺激如溫度、酸堿度、離子強(qiáng)度等的變化做出響 應(yīng)，因此，其在藥物輸送與可控釋放、醫(yī)學(xué)診斷、生物傳感器、微反應(yīng)器、催化劑載體等許多 領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。
[0003] 兩性離子聚合物的分子鏈同時(shí)帶有正負(fù)電荷，且正負(fù)電荷總數(shù)相等。這種特殊結(jié) 構(gòu)使其具有反聚電解質(zhì)效應(yīng)、良好的化學(xué)性能、強(qiáng)水化能力及性質(zhì)不易受pH值影響等優(yōu)異 性能。此外，兩性離子聚合物還具有優(yōu)異的生物相容性及抗蛋白質(zhì)吸附能力，在生物材料領(lǐng) 域有廣泛的應(yīng)用。
[0004] 中國(guó)專利CN 104151567 A中先通過縮合反應(yīng)，將組氨酸接枝到天然多糖上，得到 組氨酸修飾的天然多糖，再利用金屬卟啉與組氨酸的配位作用，制備了金屬配位超分子納 米凝膠。然而，其制備過程包括四苯基卟啉的制備、四苯基卟啉鋅的制備、不同組氨酸取代 葡聚糖的制備、納米凝膠的制備等步驟，實(shí)驗(yàn)過程較為復(fù)雜。
[0005] 利用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合（RAFT)將聚乙二醇甲基丙烯酸酯（OEGMA)和磺 酸甜菜堿共聚，可以制備出單體比例可控的全親水無規(guī)共聚物，且單體之一選用OEGMA，具 有良好的生物相容性，另一親水段為含兩性離子結(jié)構(gòu)的[2-(甲基丙烯?；趸┮一鵠二 甲基-(3-磺酸丙基）氫氧化銨（SBMA)，具有溫度、pH響應(yīng)性及良好的抗蛋白質(zhì)吸附能力， 利用該聚合物與二價(jià)金屬銅離子的靜電作用，可直接制備金屬離子交聯(lián)的含兩性離子結(jié)構(gòu) 的智能納米凝膠。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種金屬離子交聯(lián)的含兩性離子結(jié)構(gòu)納米凝膠及其制備方 法。
[0007] 所述金屬離子交聯(lián)的含兩性離子結(jié)構(gòu)納米凝膠的聚合物為P (OEGMA-co-SBMA)，所 述交聯(lián)為通過Cu2+與該聚合物的靜電作用進(jìn)行的交聯(lián)，所用的兩性離子單體為分子鏈同時(shí) 帶有正負(fù)電荷的[2-(甲基丙烯酰基氧基）乙基]二甲基-(3-磺酸丙基）氫氧化銨（SBMA)， 金屬離子交聯(lián)的含兩性離子結(jié)構(gòu)納米凝膠的結(jié)構(gòu)式為：
[0008]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 金屬離子交聯(lián)的含兩性離子結(jié)構(gòu)納米凝膠，其特征在于其聚合物為 P(OEGMA-C〇-SBMA)，所述交聯(lián)為通過Cu2+與該聚合物的靜電作用進(jìn)行的交聯(lián)，所用的兩性 離子單體為分子鏈同時(shí)帶有正負(fù)電荷的[2-(甲基丙烯?；趸┮一鵠二甲基-(3-磺酸 丙基）氫氧化銨（SBMA)，金屬離子交聯(lián)的含兩性離子結(jié)構(gòu)納米凝膠的結(jié)構(gòu)式為：
2. 如權(quán)利要求1所述金屬離子交聯(lián)的含兩性離子結(jié)構(gòu)納米凝膠的制備方法，其特征在 于包括以下步驟： 1) 將單體1、單體2、鏈轉(zhuǎn)移劑及引發(fā)劑溶于第一溶劑中，經(jīng)連續(xù)凍融脫氣后在氬氣保 護(hù)下聚合反應(yīng)后液氮猝冷停止反應(yīng)，透析，干燥后得到無規(guī)共聚物P(OEGMA-co-SBMA)，無規(guī) 共聚物為均聚物粉紅色固體； 2) 將步驟1)得到的無規(guī)共聚物溶于第二溶劑中，超聲后得到聚合物溶液；將金屬鹽溶 于第三溶劑中，超聲后得到金屬鹽溶液；將聚合物溶液加入金屬鹽溶液中，搖動(dòng)后靜置，即 得到金屬離子交聯(lián)的含兩性離子結(jié)構(gòu)納米凝膠。
3. 如權(quán)利要求1所述金屬離子交聯(lián)的含兩性離子結(jié)構(gòu)納米凝膠的制備方法，其特征在 于在步驟1)中，所述單體1為聚乙二醇甲基丙烯酸酯；所述單體2為兩性離子[2-(甲基丙 烯?；趸┮一鵠二甲基-(3-磺酸丙基）氫氧化銨。
4. 如權(quán)利要求1所述金屬離子交聯(lián)的含兩性離子結(jié)構(gòu)納米凝膠的制備方法，其特征在 于在步驟1)中，所述鏈轉(zhuǎn)移劑為二硫代苯甲酸枯基酯。
5. 如權(quán)利要求1所述金屬離子交聯(lián)的含兩性離子結(jié)構(gòu)納米凝膠的制備方法，其特征在 于在步驟1)中，所述引發(fā)劑為油溶性引發(fā)劑，油溶性引發(fā)劑可采用偶氮二異丁腈。
6. 如權(quán)利要求1所述金屬離子交聯(lián)的含兩性離子結(jié)構(gòu)納米凝膠的制備方法，其特征在 于在步驟1)中，所述第一單體、第二單體的摩爾比為（1~10) : (1~10);所述鏈轉(zhuǎn)移劑 與引發(fā)劑的質(zhì)量比為5 : 1。
7. 如權(quán)利要求1所述金屬離子交聯(lián)的含兩性離子結(jié)構(gòu)納米凝膠的制備方法，其特征在 于在步驟1)中，所述第一溶劑為甲醇。
8. 如權(quán)利要求1所述金屬離子交聯(lián)的含兩性離子結(jié)構(gòu)納米凝膠的制備方法，其特征在 于在步驟1)中，所述聚合反應(yīng)的溫度為65~85°C，聚合反應(yīng)的時(shí)間為24~48h;所述連續(xù) 凍融脫氣可采用3~5次；所述透析的時(shí)間可為48h。
9. 如權(quán)利要求1所述金屬離子交聯(lián)的含兩性離子結(jié)構(gòu)納米凝膠的制備方法，其特征在 于在步驟2)中，所述第二溶劑采用去離子水；所述第三溶劑可采用正丁醇或其它對(duì)金屬鹽 有增溶作用的有機(jī)溶劑；第二溶劑的加入量可為1~5mL;第三溶劑的加入量可為5mL。
10. 如權(quán)利要求1所述金屬離子交聯(lián)的含兩性離子結(jié)構(gòu)納米凝膠的制備方法，其特征 在于在步驟2)中，所述金屬鹽采用Cu(N03)2 ? 3H20 ;所述靜置的時(shí)間為24h。
【專利摘要】金屬離子交聯(lián)的含兩性離子結(jié)構(gòu)納米凝膠及其制備方法，涉及納米凝膠。聚合物為P(OEGMA-co-SBMA)，交聯(lián)為通過Cu2+與該聚合物的靜電作用進(jìn)行的交聯(lián)，兩性離子單體為分子鏈同時(shí)帶有正負(fù)電荷的[2-(甲基丙烯?；趸?乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氫氧化銨。將單體1、單體2、鏈轉(zhuǎn)移劑及引發(fā)劑溶于第一溶劑中，經(jīng)連續(xù)凍融脫氣后在氬氣保護(hù)下聚合反應(yīng)后液氮猝冷停止反應(yīng)，透析，干燥后得到無規(guī)共聚物；將無規(guī)共聚物溶于第二溶劑中，超聲后得到聚合物溶液；將金屬鹽溶于第三溶劑中，超聲后得到金屬鹽溶液；將聚合物溶液加入金屬鹽溶液中，搖動(dòng)后靜置，即得到金屬離子交聯(lián)的含兩性離子結(jié)構(gòu)納米凝膠。
【IPC分類】C08J3-09, C08F8-44, C08F220-38, C08F2-38, C08F220-28, C08J3-075
【公開號(hào)】CN104693347
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510138192
【發(fā)明人】許一婷, 曹瑩, 李奇, 陳顯明, 戴李宗
【申請(qǐng)人】廈門大學(xué)
【公開日】2015年6月10日
【申請(qǐng)日】2015年3月27日