專利名稱：：一種摻雜交聯(lián)多層全氟離子膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于功能高分子復(fù)合材料領(lǐng)域，涉及一種含氟離子交換膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
：質(zhì)子交換膜燃料電池是一種通過(guò)電化學(xué)方式直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置，被認(rèn)為是21世紀(jì)首選的潔凈、高效的發(fā)電技術(shù)。質(zhì)子交換膜(protonexchangemembrane,PEM)是質(zhì)子交換膜燃料電池(protonexchangemembranefuelcell,PEMFC)的關(guān)鍵材料。現(xiàn)在使用的全氟磺酸質(zhì)子交換膜雖然已應(yīng)用多年，但仍然存在達(dá)不到商業(yè)化要求的諸多缺陷高溫質(zhì)子導(dǎo)電率低、尺寸穩(wěn)定性差、機(jī)械強(qiáng)度不高等。尤其在尺寸穩(wěn)定性方面，膜在不同濕度下因吸水率不同而導(dǎo)致溶脹率也不同。另外，全氟磺酸交換膜在較高的溫度下工作時(shí)，由于膜的迅速失水而導(dǎo)致膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性急劇下降，從而使燃料電池的效率大大下降。但高的工作溫度(高于90°C)可以大大提高燃料電池催化劑的耐一氧化碳性。另夕卜，現(xiàn)有的全氟磺酸膜有一定的氫氣或甲醇滲透性，尤其是在直接甲醇燃料電池中，甲醇滲透率非常大，這成為致命的問(wèn)題。因此，如何提高全氟磺酸質(zhì)子交換膜的強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性、降低工作介質(zhì)的滲透性等成為燃料電池工業(yè)所面臨的重大課題。交聯(lián)技術(shù)可提高聚合物的熱穩(wěn)定性、減少溶劑的溶脹、提高聚合物的機(jī)械強(qiáng)度等，因此已廣泛用于分離吸附及各種橡膠彈性體等領(lǐng)域。目前，為解決全氟磺酸質(zhì)子交換膜所存在的問(wèn)題，已探索和研究了多種交聯(lián)技術(shù)。US20070031715描述了磺酰氯交聯(lián)生成磺酰酐的交聯(lián)方法，但是該交聯(lián)結(jié)構(gòu)有明顯的缺點(diǎn)磺酰酐單元對(duì)堿是不穩(wěn)定的。US20030032739通過(guò)在高分子鏈上的磺?；诜肿渔滈g烷基連接而達(dá)到交聯(lián)的目的，但是為得到該交聯(lián)結(jié)構(gòu)所需的很多步驟并不適宜于工業(yè)化過(guò)程。US6733914公開(kāi)了將熔融擠出的全氟磺酰氟型膜在氨水中浸泡，從而形成磺酰亞胺交聯(lián)結(jié)構(gòu)的質(zhì)子交換膜，這樣處理的全氟磺酸膜具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性。但是利用該方法所得到的膜將是不均勻的膜，特別是膜的表面形成很高的交聯(lián)密度，而膜的內(nèi)部幾乎沒(méi)有發(fā)生交聯(lián)。CN200710013624.7和US7259208公開(kāi)了含有三嗪環(huán)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的全氟磺酸膜，同樣具良有好的機(jī)械強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性，但仍存在一些缺陷。為解決全氟磺酸膜的高溫質(zhì)子傳導(dǎo)行為，將很多具有高溫保水能力的無(wú)機(jī)添加物加入到全氟磺酸交換膜中。選取的無(wú)機(jī)保水粒子需要滿足如下性能(1)粒子具有較好的保水能力，也就是有較高的失水溫度；(2)與質(zhì)子交換樹(shù)脂具有較好的相溶性；(3)粒子具有一定的質(zhì)子傳導(dǎo)能力；(4)易于獲得更小的納米級(jí)粒子；(5)粒子的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，在吸、脫水過(guò)程中不伴隨明顯的結(jié)構(gòu)變化；(6)有利于保持或提高質(zhì)子交換膜的力學(xué)強(qiáng)度或物理尺寸穩(wěn)定性。采用的無(wú)機(jī)保水粒子通常是Si02、Ti02、Zr(HPO4)2或&02粒子、雜多酸或固體酸粒子、沸石族礦物粒子、蒙脫石等層型粘土礦物及其插層粘土礦物等。例如，中國(guó)專利CN1862857公開(kāi)了向全氟磺酸樹(shù)脂中加入SiO2等無(wú)機(jī)保水劑，可以提高質(zhì)子交換膜的高溫導(dǎo)電性能。中國(guó)專利200810138707.3公開(kāi)了一種在化學(xué)鍵合交聯(lián)的同時(shí)，添加了輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)的多層結(jié)構(gòu)膜。該專利顯示如此改性的膜具有較好的機(jī)械力學(xué)性能、高溫質(zhì)子傳導(dǎo)性能及穩(wěn)定。但由于所使用的化學(xué)鍵合交聯(lián)不可能得到很高的交聯(lián)度。因此所得到的膜還不能完全滿足燃料電池的苛刻條件。特別是，盡管膜的氣密性得到很好的加強(qiáng)，但是仍然會(huì)有部分燃料氣體和氧氣穿過(guò)膜，從而導(dǎo)致具有最高氧化能力的過(guò)氧化羥基自由基生成，造成了膜的降解。用于燃料電池的全氟磺酸離子膜需要滿足如下要求穩(wěn)定、高電導(dǎo)率、高機(jī)械強(qiáng)度。一般而言，當(dāng)離子交換能力升高時(shí)，全氟聚合物的當(dāng)量值下降(當(dāng)量值EW值減小，離子交換容量IEC=1000/EW)，同時(shí)膜的強(qiáng)度也降低，而且膜的氣體滲透性也隨之上升，這將對(duì)燃料電池產(chǎn)生非常嚴(yán)重的影響。因此，制備具有高離子交換能力，同時(shí)具有好的機(jī)械力學(xué)強(qiáng)度和氣密性，同時(shí)還具有好的穩(wěn)定性的膜是燃料電池，尤其是在汽車等運(yùn)載工具上使用的燃料電池得以實(shí)用的關(guān)鍵。
發(fā)明內(nèi)容針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明人經(jīng)過(guò)深入研究，在付出了大量創(chuàng)造性勞動(dòng)后，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明的目的是，提供一種摻雜交聯(lián)多層含氟離子膜。本發(fā)明在采用含氟離子交換樹(shù)脂在形成化學(xué)鍵合交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的同時(shí)，還形成了以高價(jià)金屬化合物與酸性交換基團(tuán)通過(guò)物理鍵合而形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這兩種交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，再加上多層結(jié)構(gòu)，使得膜的氣體和自由基等氧化物質(zhì)的滲透性都大大降低，從而保證了膜具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，此外，還加入了輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)，這保證了膜具有良好的高溫質(zhì)子傳導(dǎo)能力。本發(fā)明提供的多層結(jié)構(gòu)膜，由于加入了具有質(zhì)子輔助傳導(dǎo)功能的物質(zhì)，從而提高了膜的高溫導(dǎo)電性能，并且在化學(xué)鍵合交聯(lián)的基礎(chǔ)上，高價(jià)金屬化合物的加入可以有效地在酸性交換基團(tuán)間建立物理鍵合，使膜變得異常致密，同時(shí)由于膜的多層結(jié)構(gòu)中的界面阻礙，使得氣體幾乎無(wú)法穿過(guò)膜到達(dá)對(duì)面電極，抑制了氣體的穿過(guò)也就抑制了過(guò)氧化羥基自由基的生成，使膜變得異常穩(wěn)定。而且，高價(jià)金屬化合物的引入還實(shí)現(xiàn)多層膜的層與層之間的交聯(lián)，盡管在以前的專利中如中國(guó)專利200810138707.3曾經(jīng)提到可以在多層膜的層與層之間建立交聯(lián)結(jié)構(gòu)，但是由于形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的是化學(xué)鏈而無(wú)法形成層與層的交聯(lián)。而本發(fā)明的高價(jià)金屬化合物和酸性交換基團(tuán)發(fā)生了物理交聯(lián)，這是一種動(dòng)態(tài)的結(jié)構(gòu)，交聯(lián)點(diǎn)可以發(fā)生流動(dòng)，從而形成層層間的交聯(lián)結(jié)構(gòu)(附圖1所示)。層層間交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成，不僅僅提高了膜的機(jī)械性能，而且使膜中層和層之間不易滑動(dòng)和出現(xiàn)斷裂，同時(shí)使膜的層層間結(jié)合更加緊密，對(duì)傳導(dǎo)質(zhì)子起到了減少阻力作用。本發(fā)明提供的一種摻雜交聯(lián)多層含氟離子膜，其特征在于是以含氟離子交換樹(shù)脂形成的2-40層的多層膜，優(yōu)選25層，其中至少有1層具有化學(xué)鍵合交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、至少有1層添加了作為輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)的無(wú)機(jī)摻雜物、至少有一層具有高價(jià)金屬化合物物理鍵合交聯(lián)；該膜的總厚度可為10300μm,優(yōu)選為30200μm,最優(yōu)選為50150μm；所述含氟離子交換樹(shù)脂的EW值為并沒(méi)有特別的限定，例如可為6001300mmol/g，優(yōu)選為700lOOmmol/g。所述化學(xué)鍵合交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有如下的交聯(lián)橋結(jié)構(gòu)，該交聯(lián)橋結(jié)構(gòu)具有如下式(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)所示的結(jié)構(gòu)中的一種或幾種<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(I)其中，G1=CF2或0，G2=CF2或0，Rf為C2-C10全氟碳鏈；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中，R為亞甲基或全氟亞甲基，η為O5的整數(shù)；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>上式(I)、(II)、(III)或(IV)中的彎曲線代表含氟碳鏈。優(yōu)選地，所述化學(xué)鍵合交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和高價(jià)金屬化合物物理鍵合交聯(lián)在同一層。所述無(wú)機(jī)摻雜物選自下列之一或組合(1)氧化物，如通式所示Q0e/2，e=18；其中Q可為第二、三、四、五主族元素和過(guò)渡元素，具體如Si02、A1203、Sb2O5,SnO2,ZrO2,TiO2,MoO3或OsO4；(2)磷酸鹽，包括第一、二、三、四、五主族元素、過(guò)渡元素的各種形式的正磷酸鹽和縮聚磷酸鹽。如=BPO4,Zr3(PO4)4、Zr(HPO4)2、HZr2(PO4)3、Ce(HPO4)2、Ti(HPO4)2、KH2PO4、NaH2PO4,LiH2PO4,NH4H2PO4,CsH2PO4,CaHPO4、MgHPO4、HSbP2O8、HSb3P2O14、H5Sb5P2O20,Zr5(P3O10)4或&2H(P3O10)215(3)多酸、多酸鹽、及其水合物，如通式所示=AiBjCkO1·mH20。其中A為一、二、三、四、五價(jià)基團(tuán)的第一、二、三、四、五主族元素或過(guò)渡元素；B、C可為第二、三、四、五、六、七主族元素或過(guò)渡元素；i=110，j=O50，k=O50，1=2100，m=O50。如H3Pff12O40‘αH2O(α=21—29)、H3Siff12O40·βH2O(β=21—29)、HxWO3>HSbffO6,H3PMo12O40,H2Sb4O11、HTaWO6、HNbO3>HTiNbO5,HTiTaO5,HSbTeO6,H5Ti4O9,HSbO3>H2MoO4；(4)硅酸鹽，包括沸石、NH4+處理的沸石、層狀硅酸鹽、網(wǎng)狀硅酸鹽、H-鈉沸石、H-絲光沸石、NH4-方沸石、NH4-方鈉石、NH4-鎵酸鹽或H-蒙脫石；⑶硫酸鹽，如通式所示=DtjHpSiOrt5其中D為一、二、三、四、五價(jià)基團(tuán)的第一、二、三、四、五主族元素或過(guò)渡元素；ο=110，p=010，q=15，r=250。如CsHS04、Fe(SO4)2,(NH4)3H(SO4)2,LiHSO4,NaHSO4,KHSO4,RbSO4,LiN2H5SO4或NH4HS04。(6)亞硒酸鹽和砷化物其中優(yōu)選氧化物、正磷酸鹽和縮聚磷酸鹽、多酸、多酸鹽；更優(yōu)選氧化物、正磷酸鹽和縮聚磷酸鹽，最優(yōu)選地，所述輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)選自Si02，ZrO2,TiO2,BPO4,Zr3(PO4)4、Zr(HPO4)2、H3Pff12O40,CsHSO4,CsH2PO4,H-絲光沸石、H-蒙脫石、HZr2(PO4)3、Zr3(PO4)4、Ce(HPO4)2、Ti(HPO4)2或&2H(P3O10)2中的一種或幾種。該輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)與全氟離子交換樹(shù)脂的質(zhì)量比為0.550100，優(yōu)選為140100，更優(yōu)選為530100，最優(yōu)選為820100；該輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)的粒徑為0.0015μm，優(yōu)選為0.014μm，更優(yōu)選為0.53μm，最優(yōu)選為12μm。所述全氟離子交換樹(shù)脂是由全氟烯烴、一種或幾種含離子交換基團(tuán)的含氟烯單體和一種或幾種含交聯(lián)位點(diǎn)的含氟烯單體共聚形成，或一種或多種上述共聚物的混合物；該共聚反應(yīng)是有機(jī)化學(xué)高分子領(lǐng)域內(nèi)的公知常識(shí)，只要明確了具體的共聚單體，則對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，可顯而易見(jiàn)地根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)來(lái)選擇合適的共聚反應(yīng)條件，如溫度、時(shí)間、溶劑、引發(fā)劑等，從而得到本發(fā)明的全氟離子交換樹(shù)脂。所述全氟烯烴選自四氟乙烯、三氟乙烯或六氟丙烯中的一種或幾種；優(yōu)選地，所述全氟烯烴選自四氟乙烯。所述含離子交換基團(tuán)的含氟烯單體選自下式(A)所示的結(jié)構(gòu)中的一種或幾種CF2=CFO[CF2CF(CF3)]f0(CF2)J1f=0或l;g=24的整數(shù)(A)其中，Y1選自SO2M、COOR3或PO(OR4)(OR5)，其中M選自Br、F、Cl、OR或NR1R2；所述R選自甲基、乙基、丙基、H、Na、Li、K或銨根和R2獨(dú)立地選自H、甲基、乙基、丙基；R3選自H、Na、Li、K、銨根、甲基、乙基或丙基；R4、R5獨(dú)立地選自H、Na、Li、K、銨根，甲基、乙基或丙基。所述含交聯(lián)位點(diǎn)的含氟烯單體選自如下式(IX)和(X)所示的結(jié)構(gòu)中的一種或幾種F2C=CFRf4Y4(IX)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中，Y4、Y5獨(dú)立地選自Cl、Br、I或CN；a，、b，、c，獨(dú)立地為0或1，但a，+b，+c，乒0；X1選自F、Cl、Br或I；η，為0或1；Rf4、Rf5、Rf6獨(dú)立地為全氟烷基。所述高價(jià)金屬化合物的元素選自下列元素之一或組合Ir、Y、Mn、Ru、V、Zn、或La元素，這些金屬化合物占含氟離子交換樹(shù)脂的質(zhì)量的0.0015%，優(yōu)選為0.14%，更優(yōu)選為0.53%，最優(yōu)選為12%。所述高價(jià)金屬化合物可為這些金屬元素的最高價(jià)態(tài)和中間價(jià)態(tài)的硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽或醋酸鹽中的一種或組合復(fù)鹽。也可選自這些金屬元素的最高價(jià)態(tài)和中間價(jià)態(tài)的環(huán)糊精、冠醚、乙酰丙酮、含氮冠醚及含氮雜環(huán)、聯(lián)吡啶、EDTA(乙二胺四乙酸)、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)和DMSO(二甲基亞砜)絡(luò)合物，還可為這些金屬元素的最高價(jià)態(tài)和中間價(jià)態(tài)的氫氧化物或具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物，非限定性的，例如為CexTi(1_x)O2(χ=0.250.4)、CaO.6La027Ti03、La(1_y)CeyMnO3(y=0·10·4)或La0.7Ce0.15Ca0.15Μη03。這些高價(jià)金屬化合物可負(fù)載在輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)上。制備這種負(fù)載結(jié)構(gòu)的方法例如可為現(xiàn)有技術(shù)中公知的溶膠-凝膠法、離子交換法、化學(xué)沉淀發(fā)、水熱法或水解沉淀法。例如，凝膠-溶膠法的步驟如下將一定量的SiO2加入到硝酸銨鈰溶液中，于攪拌下加入檸檬酸，繼續(xù)攪拌過(guò)夜，即可得到CeO2負(fù)載的SiO2顆粒。本發(fā)明還提供了所述離子膜的制備方法，步驟如下各單層膜是利用溶液或熔融物的澆鑄、擠出、熱壓、旋涂、流延、絲網(wǎng)印刷工藝、噴涂或浸漬工藝而制成；多層膜的制備是通過(guò)單層膜間復(fù)合、多層膜與單層膜間復(fù)合或多層膜與多層膜間復(fù)合來(lái)制成，也可以直接在已制得的單層膜或多層膜上利用溶液或熔融物的澆鑄、擠出、熱壓、旋涂、流延、絲網(wǎng)印刷工藝、噴涂或浸漬工藝來(lái)進(jìn)行制備。而且，可將所得的單層膜事先轉(zhuǎn)化為酸型后再與其它已得膜復(fù)合，或先與其它的膜復(fù)合后再轉(zhuǎn)為酸型。其中，溶液或熔融物的澆鑄、流延、絲網(wǎng)印刷工藝、旋涂、噴涂或浸漬工藝的步驟如下(1)將含氟離子交換樹(shù)脂、輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)、交聯(lián)劑(存在交聯(lián)劑的情況下)、交聯(lián)用引發(fā)催化劑和高價(jià)金屬化合物分散到溶劑中形成混和物溶液；混合物溶液中含氟離子交換樹(shù)脂的質(zhì)量含量為180%，優(yōu)選為560%，更優(yōu)選為1050%，最優(yōu)選為2030%；(2)將步驟(1)中制備的溶液在平板上或已制備的單層或多層膜上通過(guò)溶液流延、溶液澆注、絲網(wǎng)印刷工藝、旋涂、噴涂或浸漬工藝形成膜；成膜時(shí)需要30300°C的溫度下熱處理10100分鐘；(3)成膜期間，或成膜后進(jìn)行交聯(lián)，形成式⑴、(II)、(III)、(IV)或(V)所示的交聯(lián)橋結(jié)構(gòu)。形成式(I)所示的交聯(lián)橋結(jié)構(gòu)的方法包括在熱、光、電子輻射、等離子體、X射線或自由基引發(fā)劑存在下，也可以在一種或幾種交聯(lián)劑存在下時(shí)通過(guò)熱、光、電子輻射、等離子體、X射線或自由基引發(fā)劑的作用而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。其中所述交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)如下式(XI)所示X2Rf7X3(XI)X2、X3獨(dú)立地選自Cl、Br或I；Rf7選自全氟烷基或氟氯烷基，所述烷基可為C1C2q烷基，優(yōu)選為C2C15烷基，更優(yōu)選為C3Cltl烷基，最優(yōu)選為C5C8烷基。該交聯(lián)劑例如可為1，4-二碘八氟丁烷、1，14-二碘二十氟十烷等。所述自由基引發(fā)劑為有機(jī)過(guò)氧化物或偶氮類引發(fā)劑如偶氮二異戊腈等；優(yōu)選地，引發(fā)劑為有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑，如為過(guò)氧化苯甲酰等；更優(yōu)選地，引發(fā)劑為全氟有機(jī)過(guò)氧化物，如為過(guò)氧化全氟丙二酰、過(guò)氧化全氟月桂二酰等。形成(II)或(III)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方法是利用磺酰氟、磺酰氯、磺酰溴型樹(shù)脂(即共聚形成的含氟離子交換樹(shù)脂)與氨、胼、有機(jī)二胺，或能夠經(jīng)化學(xué)處理釋放出氨、胼、有機(jī)二胺的物質(zhì)反應(yīng)得到。所述的有機(jī)二胺為C1Cltl烷基或含氟烷基二胺，所述能夠經(jīng)化學(xué)處理釋放出氨、胼、有機(jī)二胺的物質(zhì)包括但不限于氨、胼、有機(jī)二胺的有機(jī)或無(wú)機(jī)酸鹽、尿素或胍等。形成(IV)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方法是將所述含氟磺酸樹(shù)脂利用氯磺酸處理而得到。形成(V)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方法是將含氰基位點(diǎn)的所述含氟磺酸樹(shù)脂、含氰基位點(diǎn)的所述含氟磺酰樹(shù)脂、含氰基位點(diǎn)的所述含磺酰氯樹(shù)脂或含氰基位點(diǎn)的所述含磺酰溴樹(shù)脂在熱或酸的作用下形成。所述酸為強(qiáng)質(zhì)子酸或路易斯酸；其中所述強(qiáng)質(zhì)子酸例如可為H2SO4、CF3SO3H或H3PO4；所述路易斯酸例如可為ZnCl2、FeCl3、AlCl3、有機(jī)錫化合物、有機(jī)銻化合物或有機(jī)碲化合物。優(yōu)選地，將步驟(3)制備的單層或多層膜進(jìn)行復(fù)合，從而得到本發(fā)明所述的無(wú)機(jī)摻雜交聯(lián)多層含氟離子膜。其中，溶液或熔融物的擠出和熱壓法的步驟如下(1)根據(jù)多層交聯(lián)含氟離子交換膜中各層配方的需要，制備適合的含氟離子交換樹(shù)脂、輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)、交聯(lián)劑(存在交聯(lián)劑的情況下)、交聯(lián)引發(fā)催化劑的混和物，利用雙螺桿擠出機(jī)、密煉機(jī)或開(kāi)煉機(jī)在200280°C下進(jìn)行混合；(2)將步驟(1)混合好的樹(shù)脂利用螺桿擠出機(jī)或平板硫化機(jī)形成膜；(3)成膜期間，或成膜后進(jìn)行交聯(lián)，從而得交聯(lián)單層膜。將步驟(3)制備的單層膜進(jìn)行復(fù)合，從而得到本發(fā)明所述的無(wú)機(jī)摻雜交聯(lián)多層含氟離子膜；步驟(3)中所述的交聯(lián)方法是指利用上述的各種交聯(lián)手段，形成式(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)所示的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。當(dāng)利用溶液或熔融物的澆鑄、擠出、熱壓、旋涂、流延、絲網(wǎng)印刷工藝、噴涂或浸漬工藝成膜時(shí)，步驟(1)中的所述溶劑可二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、異丙醇、乙二醇或丙三醇中的一種或幾種；步驟(2)中成膜時(shí)的溫度優(yōu)選為80250°C，更優(yōu)選為100200°C；熱處理時(shí)間優(yōu)選為2060分鐘，更優(yōu)選為3050分鐘。附圖1是例如為Ce3+的高價(jià)金屬與酸性交換基團(tuán)發(fā)生物理交聯(lián)而形成的層層間交聯(lián)結(jié)構(gòu)的示意圖。具體實(shí)施例方式為了更詳細(xì)清楚地對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述和解釋，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，這些實(shí)施方式僅用于例舉，而非對(duì)本發(fā)明的精神和所請(qǐng)求保護(hù)的范圍進(jìn)行限制。實(shí)施例1將重復(fù)單元為<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>、EW=1000的聚合物樹(shù)脂和粒度為0.005μm的Zr(HPO4)2(Zr(HPO4)2與樹(shù)脂的質(zhì)量比為3100)在丙醇-水中進(jìn)行混合得到溶液，再向上述溶液加入MnCO3(占樹(shù)脂質(zhì)量的0.01%)，制成總質(zhì)量濃度為5%的丙醇-水溶液，然后加入到質(zhì)量濃度為5%的過(guò)氧化全氟丙二酰DMF溶液中，充分分散后澆鑄到水平放置的聚四氟乙烯鑄模內(nèi)，經(jīng)過(guò)80°C真空干燥12小時(shí)后，將膜剝離，在摩爾濃度為0.5M的H2SO4溶液中煮沸1小時(shí)，并用去離子水洗滌。加熱處理后，將膜依次用NaOH溶液、硫酸溶液處理得到具有交聯(lián)橋?yàn)?I)的摻雜離子膜(單層膜1#)。將上述兩張單層全氟交聯(lián)摻雜離子膜疊置進(jìn)行熱壓，制得厚度為40μm的雙層全氟交聯(lián)摻雜離子膜(多層膜1#)。實(shí)施例2將重復(fù)單元為、EW=700的聚合物樹(shù)脂、粒度為0.03μm的SiO2(SiO2與全氟磺酸樹(shù)脂的質(zhì)量比為5100)和具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的CexTi(1_x)02(X=0.4)氧化物(占樹(shù)脂質(zhì)量的2%)進(jìn)行充分，于200°C下擠出得到厚度為30μm的膜。將膜浸泡于NH4Cl的DMF溶液中5小時(shí)。然后將浸泡的膜在200°C置于三乙胺中2小時(shí)，得到交聯(lián)膜。將該膜依次用KOH溶液、鹽酸溶液處理，得到具有交聯(lián)橋?yàn)?II)的離子交換膜(單層膜2#)。將上述離子膜置于重復(fù)單元為<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>Eff=1200的聚合物樹(shù)脂與四苯基錫的混合物中，并在270°C下用雙螺桿擠出機(jī)擠出得到厚度為50μm的膜，然后將膜在230°C下加入10小時(shí)，得到具有交聯(lián)橋(V)的膜。將該膜依次用LiOH、硝酸溶液處理得到交聯(lián)離子膜(單層膜3#)，將單層膜2#、3#與多層膜1#重疊、熱壓，并將該上述膜浸入硝酸亞鈰的水溶液中，得到Ce和Ce-Ti氧化物修飾的聯(lián)四層摻雜膜(多層膜2#)，其厚度為230μm。實(shí)施例3將重復(fù)單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>,Eff=1100的聚合物樹(shù)脂和Laa7Ce0.15Ca0.15Mn03(占樹(shù)脂質(zhì)量的10A)與尿素通過(guò)熱壓，得到厚度為100μm的膜后，將該膜在170°C下加熱5小時(shí)后，依次用堿和酸處理得到具有交聯(lián)橋(II)的離子膜(單層膜4#)。將重復(fù)單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>、EW=940的聚合物樹(shù)脂、La-DMSO絡(luò)合物(占樹(shù)脂質(zhì)量的0.007%)和H3PW12O40,按聚合物樹(shù)脂與H3PW12O4tl的質(zhì)量比10020的比例，制成質(zhì)量濃度為30%的DMSO溶液，通過(guò)澆鑄的方法在170°C下處理60分鐘制得厚度為10μm的膜(單層膜5#)。將單層膜4#和5#疊置進(jìn)行熱壓，然后與多層膜2#熱壓，得到六層交聯(lián)摻雜離子膜(多層膜3#)。實(shí)施例4:將重復(fù)單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>、Eff=700的聚合物樹(shù)脂、碳酸鋅(占樹(shù)脂質(zhì)量的0.02%)和Ce(HPO4)2，按聚合物樹(shù)脂與Ce(HPO4)2為10040的質(zhì)量比例進(jìn)行充分混合，然后溶解于DMF中，制得20%(質(zhì)量)的溶液，然后利用流延的方法在80°C下處理100分鐘，制得厚度為50μm的單層全氟磺酸交聯(lián)離子膜，將該離子交換膜浸漬于氯磺酸中得到具有交聯(lián)橋?yàn)?IV)的膜(單層膜6#)。將上述離子膜再次置于實(shí)施例1的聚合物樹(shù)脂、過(guò)氧化全氟月桂二酰和1，4_二碘八氟丁烷的DMF溶液中浸泡0.5小時(shí)，從而在兩面上成膜，然后將膜取出干燥，得到三層膜；將該膜在120°C下處理300分鐘。將上述的兩張膜熱壓成交聯(lián)六層摻雜膜(多層膜4#)。實(shí)施例5將重復(fù)單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>、Eff=1300的聚合物樹(shù)脂、EDTA-釔(III)絡(luò)合物(占樹(shù)脂質(zhì)量的0.03%)、粒徑為0.8μπι的&02(與樹(shù)脂的質(zhì)量比為2100)、偶氮二異戊腈和1，4_二碘八氟丁烷溶解于DMF中，通過(guò)澆鑄的方法在170°C下處理60分鐘，制得厚度為20μm的膜。再將實(shí)施例4中的全氟磺酸樹(shù)脂和粒徑為5μm的H-絲光沸石粉末(H-絲光沸石與樹(shù)脂的質(zhì)量比為11)混合于N-甲基吡咯烷酮中，然后在上述膜的兩邊旋涂成厚度為30μm的膜，制備得到三層全氟離子交換膜(多層膜5#)。將該膜在69°C下處理2.4小時(shí)，得到三層的具有交聯(lián)橋(I)的全氟磺酸膜(多層膜6#)。實(shí)施例6:將重復(fù)單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>、EW=1300的聚合物樹(shù)脂、聯(lián)吡啶-Ru絡(luò)合物(占樹(shù)脂質(zhì)量的0.03%)和CaO.6La0.27Ti03(占樹(shù)脂質(zhì)量的0.3%)溶解于六甲基磷酸胺中，然后加入粒徑為0.7μm的H-蒙脫石(H-蒙脫石與樹(shù)脂的質(zhì)量比為10100)并充分混合后，通過(guò)噴涂工藝方法，得到厚度為40μm的膜。將膜在230°C下處理100分鐘，得到具有交聯(lián)橋式(I)的單層全氟磺酸膜(單層膜7#)。在單層膜7#兩側(cè)再次通過(guò)噴涂工藝方法，制得厚度為60μm的交聯(lián)的三層全氟磺酸膜。在其兩側(cè)熱壓?jiǎn)螌幽?#，制得交聯(lián)五層全氟磺酸摻雜膜(多層膜7#)。實(shí)施例7:將重復(fù)單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>、EW=1300的聚合物樹(shù)脂、過(guò)氧化苯甲酰和1，14-二碘二十氟十烷溶解于二甲基亞砜中，再和Ce(IV)-修飾的粒徑為3μπι的TiO2(與樹(shù)脂的質(zhì)量比為15100)進(jìn)行充分混合，然后通過(guò)絲網(wǎng)印刷工藝方法得到厚度為25μm的膜。將膜在160°C下處理3分鐘，得到交聯(lián)的摻雜全氟磺酸膜(單層膜8#)。將上述離子膜再次置于同一聚合物樹(shù)脂、沸石、過(guò)氧化苯甲酰和1，14-二碘二十氟十烷的二甲基亞砜溶液中浸泡0.5小時(shí)，從而在兩面成膜，然后將膜取出干燥，并在120°C下處理300分鐘，得到三層全氟磺酸交聯(lián)摻雜離子膜(多層膜8#)。實(shí)施例8:將重復(fù)單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>、Eff=1250聚合物樹(shù)脂與CsH2PO4按10020(重量比)混合，并與含氮冠醚(仏03-24-冠-8)-1111絡(luò)合物(占樹(shù)脂質(zhì)量0.15%)溶解于六甲基磷酸胺中，得到總質(zhì)量濃度為30%的溶液，通過(guò)噴涂工藝方法，得到厚度為40μm的膜。將膜在230°C下處理100分鐘，得到交聯(lián)的單層摻雜全氟磺酸膜(單層膜9#)。在該膜的兩側(cè)再次通過(guò)噴涂工藝方法，制得厚度為60μm的交聯(lián)的三層摻雜全氟磺酸膜。在其兩側(cè)熱壓?jiǎn)螌幽?#，制得交聯(lián)五層摻雜全氟磺酸膜(多層膜9#)。實(shí)施例9:將重復(fù)單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>、Eff=900的聚合物樹(shù)脂、粒徑為0.03μm的SiO2(與全氟磺酸樹(shù)脂的質(zhì)量比為5100)和Υ(0Η)3(占樹(shù)脂質(zhì)量的3%)進(jìn)行充分混合，擠出得到厚度為30μπι的膜。將該膜浸泡在NH3WDMF溶液中5小時(shí)，在200°C下得到具有交聯(lián)橋?yàn)?II)的膜。將該膜用堿液、酸液處理得到交聯(lián)膜(單層膜10#)。將重復(fù)單元結(jié)構(gòu)為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>,Eff=1200的聚合物樹(shù)脂、Ti(OH)2(占樹(shù)脂質(zhì)量的0.32%),CaO.6La0.27Ti03(占樹(shù)脂質(zhì)量的1.3%)和四苯基錫進(jìn)行混合，在220°C下用雙螺桿擠出機(jī)擠出得到厚度為50μπι的膜，然后將膜在230°C下加入10小時(shí)，得到具有交聯(lián)橋?yàn)?V)的膜。再將該膜置于質(zhì)量濃度為35%的水合胼中10個(gè)小時(shí)，取出后加熱5個(gè)小時(shí)，得到同時(shí)具有交聯(lián)橋?yàn)?V)和(III)的膜，該膜用堿液、酸液進(jìn)行處理，得到交聯(lián)膜(單層膜11#)。將單層膜10#、兩張單層膜11#熱壓，得到三層摻雜全氟磺酸膜(多層膜10#)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>、EW=1300的聚合物樹(shù)脂(兩種樹(shù)脂質(zhì)量比為10.2)、粒徑為IOnm的ZrO2(與兩種聚合物樹(shù)脂的質(zhì)量比為2100)和偶氮二異戊腈進(jìn)行充分混合，并和硫酸釕(占樹(shù)脂質(zhì)量的0.067%)分散于DMF中的質(zhì)量濃度為20%的溶液相混合，然后經(jīng)流延，加熱得到厚度為45μm的具有交料結(jié)構(gòu)為(I)的單層全氟磺酸膜，再將該離子交換膜放于氯磺酸中，得到具有交聯(lián)橋?yàn)?IV)的交聯(lián)膜(單層膜12#)。將單層膜12#與多層膜2#熱壓，制得五層全氟磺酸交聯(lián)離子膜(多層膜11#)。、Eff=1200的聚合物樹(shù)脂、三苯基氫氧化錫、粒徑為8μm的&02(與樹(shù)脂的質(zhì)量比為2100)和乙酰丙酮-釩(III)(占樹(shù)脂質(zhì)量的0.2%)分散到二甲基亞砜中，通過(guò)澆鑄的方法在280°C下處理20分鐘，制得厚度為20μm的具有交聯(lián)橋?yàn)?V)的交聯(lián)膜。再將實(shí)施例4中的全氟磺酸樹(shù)脂和粒徑為5μm的H-絲光沸石粉末(H-絲光沸石與樹(shù)脂的質(zhì)量比為11)混合在N-甲基吡咯烷酮中，并使用該溶液在上述膜的兩邊旋涂成厚度為30μm的膜，制得三層全氟離子交換膜。將該膜在190°C下處理2.4小時(shí)，得到三層的交聯(lián)全氟磺酸膜(多層膜12#)。實(shí)施例12將重復(fù)單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>、EW=1200的聚合物樹(shù)脂、EDTA-La(III)(占樹(shù)脂質(zhì)量的)和粒徑為0.02μm的TiO2混合(與樹(shù)脂的質(zhì)量比為1003)，然后用熔融擠出的方法制備單層膜，然后將該膜在高溫下處理3個(gè)小時(shí)，得到具有交聯(lián)橋?yàn)槭?II)的單層膜13#。在單層膜13#的兩面疊上多層膜12#，并在120°C下進(jìn)行熱壓處理，然后水解得到七層摻雜交聯(lián)全氟磺酸離子膜(多層膜13#)。實(shí)施例13將重復(fù)單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>的聚合物樹(shù)脂與表面被Y(III)修飾的&02(粒徑為Ο.ΟΙμπι)按質(zhì)量比為1009混合后，分散于N-甲基吡咯烷酮中，形成固體質(zhì)量含量為30%的分散液。利用噴涂的方法在平板玻璃上形成膜(單層膜15#)。將上述聚合物樹(shù)脂同重復(fù)單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>的聚合物樹(shù)脂按質(zhì)量比為15的比例混合后，分散于DMSO中，再加入Zn(OH)2(占樹(shù)脂質(zhì)量的0.23%)，再向上述混合液中加入粒徑為0.05μm的Zr3(PO4)4,其中樹(shù)脂與^3(PO4)4的質(zhì)量比為10012，再加入少量的有機(jī)銻催化劑后，通過(guò)流延法成膜并將膜在230°C下形成交聯(lián)環(huán)膜(單層膜16#)。將單層膜16#及單層膜15#交替疊放熱壓，復(fù)合得到厚度為50μm的5層膜(多層膜14#)。比較例14將重復(fù)單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>、EW=1000的聚合物樹(shù)脂和粒徑為0.005μm的Zr(HPO4)2(Zr(HPO4)2與樹(shù)脂的質(zhì)量比為3100)分散到丙醇-水中，制得總質(zhì)量濃度為5%的丙醇水溶液，然后配制到質(zhì)量濃度為5%的過(guò)氧化全氟丙二酰DMF溶液中，分散后澆鑄到水平放置的聚四氟乙烯鑄模內(nèi)，經(jīng)過(guò)80°C真空干燥12小時(shí)后，將膜剝離，在摩爾濃度為0.5M的H2SO4溶液中煮沸1小時(shí)，并用去離子水洗滌。加熱處理后將膜依次用NaOH溶液、硫酸溶液處理得到具有交聯(lián)橋結(jié)構(gòu)為(I)的摻雜離子膜(單層膜W。將上述兩張摻雜的單層全氟交聯(lián)摻雜離子膜疊置進(jìn)行熱壓，制得厚度為40μm的雙層全氟交聯(lián)摻雜離子膜(多層膜15#)。比較例15在質(zhì)量濃度為10%的nafionDMF溶液中加入粒徑為0.03μm的SiO2(SiC)2與全氟磺酸樹(shù)脂的質(zhì)量比為11100)，利用澆注的方法在170°C處理得到厚度為60μm的摻雜離子交換膜。實(shí)施例16對(duì)各種膜的性能進(jìn)行表征，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可以看出，高價(jià)金屬化合物修飾的多層全氟交聯(lián)離子膜的95°C電導(dǎo)率、拉伸強(qiáng)度、氫氣滲透電流等性能均優(yōu)于普通的全氟離子交換膜。尤其是在防氣體滲透性能方面，有了非常顯著的改善和提高。表1各種膜表征<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>權(quán)利要求一種摻雜交聯(lián)多層含氟離子膜，其特征在于該多層膜是由全氟離子交換樹(shù)脂形成的2-40層的多層膜，優(yōu)選2～5層，其中至少有1層具有化學(xué)鍵合交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、至少有1層添加了輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)、至少有一層具有高價(jià)金屬化合物物理鍵合交聯(lián)；所述化學(xué)鍵合交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有選自如式(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)所示的結(jié)構(gòu)中的一種或幾種的交聯(lián)橋其中，G1＝CF2或O，G2＝CF2或O，Rf是C2-C10全氟碳鏈；其中，R為亞甲基或全氟亞甲基，n為0～5的整數(shù)；F200910231131XC00011.tif,F200910231131XC00012.tif,F200910231131XC00013.tif2.如權(quán)利要求1所述的離子膜，其特征在于所述的化學(xué)鍵合交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和高價(jià)金屬化合物物理鍵合交聯(lián)優(yōu)選在同一層。3.如權(quán)利要求1所述的離子膜，其特征在于所述輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)選自Si02，ZrO2,TiO2,BPO4,Zr3(PO4)4、Zr(HPO4)2、H3Pff12O40,CsHSO4,CsH2PO4,H-絲光沸石、H-蒙脫石、HZr2(PO4)3、Zr3(PO4)4,Ce(HPO4)2、Ti(HPO4)2或Zr2H(P3O10)2中的一種或幾種。4.如權(quán)利要求1所述的離子膜，其特征在于所述高價(jià)金屬化合物的元素選自下列元素之一或組合Ir、Y、Mn、Ru、V、Zn或La元素。5.如權(quán)利要求4所述的離子膜，其特征在于所述高價(jià)金屬化合物負(fù)載在輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)上。6.如權(quán)利要求4-5任一項(xiàng)所述的離子膜，其特征在于所述高價(jià)金屬化合物選自這些金屬元素的最高價(jià)態(tài)和中間價(jià)態(tài)的硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽或醋酸鹽中的一種或組見(jiàn)ikο7.如權(quán)利要求4-5任一項(xiàng)所述的離子膜，其特征在于所述高價(jià)金屬化合物選自這些金屬元素的最高價(jià)態(tài)和中間價(jià)態(tài)的環(huán)糊精、冠醚、乙酰丙酮、含氮冠醚及含氮雜環(huán)、EDTA、DMF或DMSO絡(luò)合物。8.如權(quán)利要求4-5任一項(xiàng)所述的離子膜，其特征在于所述高價(jià)金屬化合物選自這些金屬元素的最高價(jià)態(tài)和中間價(jià)態(tài)的氫氧化物。9.如權(quán)利要求4-5任一項(xiàng)所述的離子膜，其特征在于所述高價(jià)金屬化合物選自這些金屬元素的最高價(jià)態(tài)和中間價(jià)態(tài)的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物，例如為CexTia_x)02(x=0.250.4)、Ca06La027TiO3^La(1_y)CeyMnO3(y=0.10.4)或La0.7Ce0.15Ca0.15Mn03。全文摘要本發(fā)明涉及到一種摻雜交聯(lián)多層含氟離子膜及其制備方法，屬于功能高分子復(fù)合材料領(lǐng)域。這種含氟離子交換膜具有多層結(jié)構(gòu)，是以含氟離子交換樹(shù)脂作為成膜樹(shù)脂，同時(shí)添加輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)和高價(jià)金屬化合物，在一定條件下進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，形成具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的摻雜離子交換膜。本發(fā)明制備的離子交換膜具較高的質(zhì)子導(dǎo)電率、尺寸穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，尤其具有非常優(yōu)異的防氣體滲透性能。文檔編號(hào)H01M8/02GK101797483SQ20091023113公開(kāi)日2010年8月11日申請(qǐng)日期2009年12月10日優(yōu)先權(quán)日2009年12月10日發(fā)明者劉萍,唐軍柯,張恒,張永明,王軍申請(qǐng)人:山東東岳神舟新材料有限公司