一種交聯(lián)共聚樹脂及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其設(shè)及一種多元共聚交聯(lián)樹脂及其制備方 法，具體設(shè)及一種由芳香族乙締基單體、丙締臘系單體、交聯(lián)劑或者包含丙締酸醋類單體共 聚而成的多元共聚交聯(lián)樹脂及其制備工藝。
【背景技術(shù)】
[0002] 一般地，熱塑性樹脂在一些電子電器及汽車內(nèi)飾部件希望得到消光的表面，如電 腦外殼、鍵盤、鼠標(biāo)，汽車內(nèi)飾中的儀表板、遮陽板、導(dǎo)航儀框等。尤其是在汽車內(nèi)飾領(lǐng)域，為 避免陽光照射反射對駕駛員產(chǎn)生視覺干擾W及減輕駕駛員的視覺疲勞，從而達(dá)到安全舒適 的駕駛目的，一般都進(jìn)行消光或啞光處理，盡可能地降低內(nèi)飾件的表面光澤。通常，降低內(nèi) 飾件表面光澤度的方法主要有對制件表面皮紋化處理和降低基體樹脂的光澤度。
[0003] 降低基體樹脂的光澤度，現(xiàn)在最通用的做法是加入凝膠化的SAN。交聯(lián)樹脂存 在微交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，在加工的過程中，部分分子鏈被剪切分散可W讓樹脂容易塑化且提供了 與基體樹脂的相容性；部分分子鏈仍然W為交聯(lián)的形式存在于基體樹脂中，由于微交聯(lián)結(jié) 構(gòu)的存在，部分交聯(lián)樹脂分子與樹脂基體處于微相分離的狀態(tài)，當(dāng)光線照射材料的表面時(shí) 候，會出現(xiàn)漫反射，從而削弱了樹脂的表面光澤。凝膠化的SAN由國外技術(shù)公司壟斷，未見 合成專利報(bào)道。專利CN10185032中合成的樹脂具有消光效果，但是，本發(fā)明樹脂比專利 CN10185032產(chǎn)品附帶的消光效果有很明顯的提升，且適用范圍更廣。本發(fā)明樹脂可用于塑 料（如PC/ABS、ABS、PVC體系及PC、PC/ABS、PBT/ABS、SAN、ASA、PMMA、HIPS/PS、PA等）的 消光劑。本發(fā)明具有工藝合理、使用方便、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。
[0004] 合成交聯(lián)SAN樹脂最主要的問題是體系穩(wěn)定性的控制，加入普通的交聯(lián)劑，如二 乙締基苯，會導(dǎo)致反應(yīng)非常劇烈，無法進(jìn)行正常的聚合合成。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種交聯(lián)共聚樹脂及其制備方法，采 用交聯(lián)劑為丙締酸醋類交聯(lián)劑，而不是使用常見的交聯(lián)劑二乙締基苯值VB)，改善了反應(yīng)體 系的穩(wěn)定性，同時(shí)通過獨(dú)特的配方調(diào)整，使得反應(yīng)體系聚合速率適中，大大增加了含有苯乙 締、丙締臘單元的交聯(lián)樹脂的懸浮聚合的穩(wěn)定性。將引發(fā)劑，交聯(lián)劑，鏈轉(zhuǎn)移劑，溶解到單體 中，將分散劑，助分散劑加入到反應(yīng)介質(zhì)水中，然后將它們加入到反應(yīng)蓋中混合，并進(jìn)行懸 浮聚合。經(jīng)分離，烘干后得到珠狀的交聯(lián)微球。
[0006] 本發(fā)明的目的是通過W下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
[0007] 第一方面，本發(fā)明提供一種交聯(lián)共聚樹脂，所述交聯(lián)共聚樹脂包括W下組分及含 量：
[0008] 芳香族豈締基系單體30~85wt%， 丙嫌睛系單體 10~4 0wt%， 丙賄酸醋系單體 0~煎.9wt%， 交聯(lián)劑 0. 1~日wt%， 所述的交聯(lián)共聚樹脂的凝膠含量為30~95%;
[0009] 優(yōu)選地，所述的芳香族乙締基系單體為苯乙締單體、α-甲基苯乙締單體、α-氯 苯乙締單體、Ρ-甲基苯乙締單體中的至少一種。
[0010] 優(yōu)選地，所述的丙締臘系單體為丙締臘單體、α-甲基丙締臘單體中的至少一種。
[0011] 優(yōu)選地，所述的丙締酸醋系單體為甲基丙締酸甲醋、甲基丙締酸乙醋、甲基丙締酸 下醋、丙締酸甲醋、丙締酸下醋中的至少一種。
[0012] 優(yōu)選地，所述的交聯(lián)劑為多締控丙締酸醋系單體；所述多締控丙締酸醋系單體為 二丙締酸乙二醇醋、二甲基丙締酸乙二醇醋、二甲基丙締酸下二醇醋、Ξ徑甲基丙烷Ξ丙締 酸醋中的至少一種；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述交聯(lián)劑的含量為0. 2~%。
[0013] 第二方面，本發(fā)發(fā)明提供一種所述交聯(lián)共聚樹脂的制備方法，所述制備方法采用 懸浮聚合工藝，包括W下步驟：
[0014] 步驟一、W所述的單體總重量為100 %做基準(zhǔn)，將芳香族乙締基系單體30~ 85wt%的一部分、丙締臘系單體10~40wt%的一部分、丙締酸醋系單體0~59wt%的一部 分、交聯(lián)劑0. 1~5wt%的一部分，引發(fā)劑0. 1~Iwt%、分子量調(diào)節(jié)劑0. 2~0. 25wt%、分 散劑0. 01~5wt%、助分散劑0~0. 5wt%、與單體總重量比為（1~2.W: 1的去離子水 混合于反應(yīng)蓋中，于攬拌下升溫至65~80°C，反應(yīng)2~5小時(shí)；
[0015] 步驟二、將剩余的芳香族乙締基系單體、丙締臘系單體、丙締酸醋系單體和交聯(lián)劑 混合，且在0. 5~2小時(shí)內(nèi)，滴加于上述反應(yīng)蓋中；滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)0. 5~3小時(shí)，升溫 熟化0. 5~1. 5小時(shí)；
[0016] 步驟Ξ、出料于儲料槽中，過濾并用去離子水清洗1~5次，將所得粒子于85°C~ 110°C下干燥至恒重，過篩，得到交聯(lián)共聚樹脂。
[0017] 優(yōu)選地，步驟一中，所述芳香族乙締基系單體、丙締臘系單體、丙締酸醋系單體、交 聯(lián)劑的添加量為四者總重量的60~80%。 陽01引優(yōu)選地，所述熟化的溫度為95 °C。
[0019] 優(yōu)選地，所述的引發(fā)劑為偶氮類或者過氧類引發(fā)劑；所述偶氮類引發(fā)劑包括偶氮 二異下臘（AIBN)、過氧化苯甲酯度P0);所述的過氧類引發(fā)劑包括過氧化二異丙苯值CP)。
[0020] 優(yōu)選地，所述的分子量調(diào)節(jié)劑為硫醇類或者α-甲基苯乙締二聚體；所述的硫醇 類優(yōu)選十二烷基硫醇。
[0021] 優(yōu)選地，所述的分散劑為無機(jī)分散劑或者有機(jī)分散劑；所述的無機(jī)分散劑包括活 性憐酸巧（TPC);所述的有機(jī)分散劑包括徑乙基纖維素（CMC)、聚乙締醇（PVA);有機(jī)分散劑 的用量為單體總量的0. 01~0. 5wt%，無機(jī)分散劑的用量為單體總量的0. 7~5wt% ;
[0022] 優(yōu)選地，所述的助分散劑為十二烷基苯橫酸鋼值巧或十二烷基硫酸鋼值BS)。
[0023] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的多元交聯(lián)共聚樹脂采用懸浮法制備，懸浮聚合是由締 類單體制備高聚物的重要方法之一，由于用水為分散介質(zhì)，聚合熱可W迅速排除，聚合體系 粘度適中，因而反應(yīng)溫度容易控制，生產(chǎn)工藝簡單，制成的成品呈均勻的顆粒狀，含有雜質(zhì) 少，產(chǎn)品不經(jīng)過造?？芍苯映尚图庸ず蛻?yīng)用。
[0024] 本發(fā)明的懸浮聚合工藝，首先將引發(fā)劑、調(diào)節(jié)劑溶于單體相，而單體相則在強(qiáng)剪切 下分散于分散介質(zhì)水中，單體液滴構(gòu)成分散相，水構(gòu)成連續(xù)相。處于分散相的單體（液滴） 與最終由其形成的聚合物與分散介質(zhì)（連續(xù)相）的溶解性通常很低。單體相（或分散相） 的體積分?jǐn)?shù)通常在0. 1~0. 5。
[0025] 聚合反應(yīng)可W在低體積份數(shù)下進(jìn)行，但是太低的體積份數(shù)會導(dǎo)致產(chǎn)率太低。高體 積份數(shù)下，連續(xù)相太少，不足W填充分散的液滴之間的空間。運(yùn)樣由于單體液滴沒有得到充 分的分離，加上聚合物粒子因?yàn)樵诰酆蠁误w未反應(yīng)結(jié)束之前，粒子很軟沒有硬化，很容易粘 連在一起導(dǎo)致爆聚反應(yīng)發(fā)生。正常狀態(tài)下，液滴彼此間因分散相的存在充分而彼此孤立，聚 合就在每個(gè)獨(dú)立的液滴內(nèi)部進(jìn)行自由基聚合。
[00%] 懸浮聚合過程一般是單體在剪切作用下分散成液滴，穩(wěn)定懸浮在分散劑水溶液 中，采用油溶性引發(fā)劑，在液滴中進(jìn)行聚合，每個(gè)單體液滴類似于本體聚合體系，其聚合化 學(xué)與本體聚合相同，在對反應(yīng)器的要求方面，懸浮聚合一般要求反應(yīng)器具有剪切分散、循環(huán) 混合、傳熱和懸浮等功能。具體到本研究的Ξ元共聚物聚合攬拌轉(zhuǎn)速并不是越高越好，攬拌 在懸浮聚合中的作用有兩個(gè)方面，一方面是剪切分散，另一方面則由于攬拌產(chǎn)生的端流，會 引起液滴的聚并。在懸浮聚合反應(yīng)初期，存在一個(gè)分散相穩(wěn)定區(qū)，也就是說，在一個(gè)合適的 攬拌轉(zhuǎn)速范圍內(nèi)，分散液滴處于一種穩(wěn)定狀態(tài)，過高或過低，分散相液滴都不穩(wěn)定。如果一 開始，分散相就不穩(wěn)定，在聚合進(jìn)行到體系粘度增大，聚并占優(yōu)勢時(shí)，勢必發(fā)生結(jié)塊，導(dǎo)致體 系失穩(wěn)而爆聚，運(yùn)種情況尤其多發(fā)生在懸浮劑活性不是很高的情況下。
[0027] 聚合蓋的獎(jiǎng)型W斜獎(jiǎng)和透平獎(jiǎng)為好，化聚合蓋攬拌轉(zhuǎn)速W400~70化pm為好。懸 浮聚合的放大一般W單位體積功率Pv及循環(huán)次數(shù)化為準(zhǔn)則。在化聚合蓋試驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ) 上，WPv為放大準(zhǔn)則，結(jié)合大量的試驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)，確定3化聚合蓋的攬拌轉(zhuǎn)速為190~220rpm。
[0028] 懸浮聚合通常還需要加入少量穩(wěn)定劑，W阻止在聚合過程中粘度不斷增大的小液 滴彼此粘合在一起，使聚合物W圓形顆粒狀分散，保持聚合體系穩(wěn)定。最初乳化的液滴W及 由此而成的聚合物顆粒兩者的尺寸分布，就取決于液滴的分裂與液滴的融合運(yùn)兩種狀態(tài)之 間的平衡。而運(yùn)種平衡反過來受控于攬拌獎(jiǎng)的類型，剪切速度，W及所用的穩(wěn)定劑的種類與 濃度。
[0029] 總而言之，懸浮聚合實(shí)質(zhì)上是借助于較強(qiáng)的攬拌和懸浮劑的作用，將單體分散在 與單體不相溶的介質(zhì)中，單體W小液滴的形式進(jìn)行本體聚合，在每個(gè)小液滴內(nèi)，單體的聚合 過程與本體聚合相似。由于單體在體系中在強(qiáng)力攬拌和懸浮劑的雙重作用下被分散成細(xì)小 的液滴，因此懸浮聚合又有其獨(dú)特之處，即散熱面積大，故解決了在本體聚合中不易散熱的 問題。缺點(diǎn)是由于采用分散劑，應(yīng)對最后產(chǎn)物分離、清洗，才能得到純度較高的顆粒狀聚合 物。
[0030] 懸浮聚合在轉(zhuǎn)化率20%左右時(shí)，單體-聚合物液滴表面發(fā)粘，容易粘結(jié)，因此也需 要足量的分散劑、水介質(zhì)的保護(hù)。
[0031] 懸浮分散劑的作用機(jī)理如下：
[0032] 1、吸附或分布于單體液滴或聚合物顆粒的表面，使單體液滴或聚合形成的聚合物 顆粒在未硬化前，通過分散劑層有效隔離，避免單體液滴或聚合物粒子粘合在一起，引起體 系粘度急劇上升，導(dǎo)致反