一種C-C橋連[ONNO]-β-酮亞胺金屬催化劑及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑及制備技術(shù)領(lǐng)域，特別設(shè)及用于降冰片締與降冰片締衍生物的 加成共聚合的催化體系的主催化劑及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著工業(yè)的發(fā)展，聚環(huán)締控材料憑借其優(yōu)異的性能得到了廣泛的關(guān)注。降冰片締 是一種典型的環(huán)締控材料，它有=種聚合方式：（1)開(kāi)環(huán)易位聚合，運(yùn)種聚合方式得到的產(chǎn) 物主鏈中含有雙鍵，是目前研究最多的一種聚合方式；(2)陽(yáng)離子或自由基聚合，運(yùn)種方式 是將單體通過(guò)2, 7-位相連，但只能得到分子量較低的齊聚物；（3)乙締基加成型聚合，運(yùn) 種聚合方式是通過(guò)雙鍵打開(kāi)進(jìn)行的加成聚合，主鏈中含有雙環(huán)結(jié)構(gòu)扣SPatent5468819， 5569730)。其中加成型的降冰片締均聚物有著良好的光學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、低 的吸濕率和介電常數(shù)，是一種很好的聚合物材料，但是由于其質(zhì)脆并且加工性能和溶解性 能較差，所W其在工業(yè)中的應(yīng)用受到了極大的限制。運(yùn)樣我們需要制備功能化的降冰片締 在保留其原有優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)改善其不足。
[0003] 催化體系的優(yōu)化對(duì)提高功能化聚降冰片締綜合性能有著至關(guān)重要的意義，因此開(kāi) 發(fā)高效穩(wěn)定的催化體系對(duì)于研制功能化聚降冰片締來(lái)說(shuō)十分重要。催化降冰片締聚合的催 化體系的主催化劑主要是金屬配合物，一般可分為Ziegler-Natta催化劑，茂金屬催化劑， 后過(guò)渡金屬催化和稀±金屬催化劑。其中Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑的金屬中 屯、是前過(guò)渡金屬，對(duì)極性單體的耐受性較差，在催化極性降冰片締單體時(shí)的活性較低。后過(guò) 渡金屬催化劑對(duì)極性基團(tuán)的耐受性較好，且合成簡(jiǎn)單，對(duì)極性降冰片締單體的催化活性較 高，是一種理想的催化劑。在后過(guò)渡金屬催化劑的研制上我們做了一定的相應(yīng)工作（中國(guó) 專(zhuān)利【申請(qǐng)?zhí)枴?01110299869. 7, 201110299867. 8)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種C-C橋連陽(yáng)NN0] -β-酬亞胺金屬催化劑及制備方法， 本發(fā)明的催化劑能夠制備具有高透光性、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、良好的熱穩(wěn)定性、氧化穩(wěn)定 性、低的吸濕率、低的介電常數(shù)W及良好的加工性能、溶解性能和粘附性能的降冰片締和降 冰片締衍生物的共聚物。
[0005] 本發(fā)明所述的催化劑為一種C-C橋連陽(yáng)ΝΝ0]-β-酬亞胺金屬配合物，是由β-酬 和含α-Η的芳香胺W及反式金屬預(yù)配體制備得到，具備獨(dú)特的C-C橋連結(jié)構(gòu)，且金屬活 性中屯、呈陽(yáng)ΝΝ0]四配位型。本發(fā)明所述的催化劑主要有C-C橋連陽(yáng)ΝΝ0]-β-酬亞胺儀 (Π)、C-C橋連陽(yáng)ΝΝ0] -β-酬亞胺鈕（Π)、C-C橋連陽(yáng)ΝΝ0] -β-酬亞胺鉆（Π)、C-C橋連 陽(yáng)ΝΝ0]-β-酬亞胺鐵（II)或C-C橋連陽(yáng)ΝΝ0]-β-酬亞胺銅（II)配合物等。其結(jié)構(gòu)通式 為：
[0006]
[0007]其中，M=Ni、Pd、Co、化或Cu。[000引 Ri、Rz、Rs可分別為W下情況：



[0037] 本發(fā)明所述的C-C橋連陽(yáng)ΝΝ0]-β-酬亞胺金屬催化劑的制備方法，包括W下步 驟：
[0038] (I)β-酬亞胺配體的制備。
[0039] 在裝有回流冷凝管和分水器的反應(yīng)瓶中加入摩爾比為1:1的β-二酬和含α-Η 的芳香胺，W及催化劑量的冰醋酸和50-300mL乙醇，反應(yīng)8-48小時(shí)后，用正己燒重結(jié)晶或 減壓蒸饋得到純度達(dá)95%W上的β-酬亞胺配體。
[0040] (II)主催化劑C-C橋連陽(yáng)ΝΝ0]-β -酬亞胺金屬催化劑的制備。
[00川氮?dú)夥諊聦ⅵ芳尤氲胶笑?酬亞胺配體的四氨巧喃燈Η巧溶液中，NaH與β-酬亞胺配體的摩爾比例為1:2,室溫下攬拌4-化，之后加入1/2當(dāng)量的反式金屬預(yù)配體， 室溫下持續(xù)攬拌8-12h，過(guò)濾，重結(jié)晶得到C-C橋連陽(yáng)ΝΝ0]β-酬亞胺金屬配合物。
[0042] 金屬配合物作為催化劑的活性、穩(wěn)定性和選擇性主要受其電子效應(yīng)和空間效應(yīng)的 影響。通常在其結(jié)構(gòu)中引入強(qiáng)吸電子基團(tuán)來(lái)增強(qiáng)其電子效應(yīng)，如芳香控類(lèi)基團(tuán)等；而通常改 變金屬配合物的空間立構(gòu)來(lái)增強(qiáng)空間效應(yīng)，進(jìn)而增強(qiáng)金屬配合物的催化活性及其穩(wěn)定性， 如引入橋連基團(tuán)等。橋基的引入提高了橋連催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，變換橋基的基團(tuán)大小可W調(diào)控催化活性中屯、空間的位阻，從而有效地調(diào)控催化活性及聚合時(shí)的立體選擇性，改善 聚合物的立構(gòu)規(guī)整度和分子量。
[0043] 本發(fā)明所述的C-C橋連陽(yáng)ΝΝ0]-β-酬亞胺金屬催化劑催化降冰片締和降冰片締 衍生物的共聚物具有高透光性、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、良好的熱穩(wěn)定性、氧化穩(wěn)定性、低的吸 濕率、低的介電常數(shù)W及良好的加工性能、溶解性能和粘附性能。
【附圖說(shuō)明】
[0044] 圖1為本發(fā)明C-C橋連陽(yáng)ΝΝ0]-乙酷丙酬巧亞胺儀（II)單晶結(jié)構(gòu)圖。
[0045] 圖2為本發(fā)明C-C橋連陽(yáng)ΝΝ0]- Ξ氣乙酷丙酬巧亞胺儀（II)單晶結(jié)構(gòu)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0046] 本發(fā)明將通過(guò)W下實(shí)施例作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0047] 實(shí)施例1。
[004引 （I)乙酷丙酬巧亞胺配體的制備。
[0049] 在250ml的支口瓶中依次加入9-氨基巧鹽酸鹽巧.44g，0. 025mol)和100ml的無(wú) 水乙醇溶液，攬拌直至溶解為止，在室溫下加入Ξ乙胺（2. 54g，0. 025mol)攬拌2個(gè)小時(shí)后 靜置半個(gè)小時(shí)。把上清液轉(zhuǎn)移到裝有乙酷丙酬（2. 50g，0.025mol)的乙醇溶液中，再加入 0. 8mL的冰醋酸加熱回流24小時(shí)，在真空下用冷阱將剩余的溶劑抽走，析出的固體在硅膠 柱用正己燒/乙酸乙醋巧0:1)作為洗脫劑進(jìn)行純化，純化后，在正己燒與乙酸乙醋的混合 溶劑中析出黃色晶體，純度達(dá)到98%。
[0050] (II)C-C橋連陽(yáng)NN0]-乙酷丙酬巧亞胺儀（II)催化劑的合成。
[005。 將步驟I制備的配體（0. 53g, 0. 002mol)加入到100血裝有磁力攬拌子 的支口瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下加入40mL干燥好的THF，攬拌使配體完全溶解。將 N址化144g, 0. 006mol)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入到混合液中，溶液顏色變?yōu)辄S綠色。在氮 氣氛圍及常溫下劇烈攬拌4小時(shí)，然后用冷阱將THF全部除掉，得到灰色的混合粉末 。氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向混合物中加入15mL處理好的二氯甲燒溶液，然后加入乙二醇二甲酸 漠化儀，室溫下攬拌8小時(shí)后，用砂忍濾球進(jìn)行過(guò)濾，收集濾液，并進(jìn)行重結(jié)晶，得到橋 連陽(yáng)NN0]-乙酷丙酬巧亞胺儀（II)配合物晶體。古NMR仰化，δ，ppm):1. 92(S，細(xì) ，細(xì)3)，2. 23(S,6H,細(xì)3)，4. 59(S,2H,CH)，7. 11-7. 89 (m, 16H,。3馬）.1化醒R(CDC!3,δ，P pm) : 17. 21, 25. 23, 64. 40, 127. 61, 131. 23, 134. 32, 140. 36, 143. 68, 147. 82, 150. 73, 169. 5 4.Anal.Calc,forCseHsoOzNzNiiC，74. 38 化 5. 20 ;N, 4. 82.化und:C，74. 40 化 5. 19 ;N, 4. 79.
[0052] (HI)在降冰片締均聚制備中的應(yīng)用。
[0053]用熱風(fēng)槍加熱裝有磁力攬拌子和帶有支口的反應(yīng)瓶，同時(shí)對(duì)其進(jìn)行抽真空，充氮 氣處理，置換Ξ次，確保反應(yīng)體系處于干燥的氮?dú)猸h(huán)境。通過(guò)注射器向瓶中依次注射5-8mL 的甲苯，1. 2-2. 4血的降冰片締甲苯溶液（P= 0. 4g/mL)，1血的B(啡5)3的甲苯溶液（Μ =0. 01i°mol/L)，1血的主催化劑C-C橋連陽(yáng)ΝΝ0]-乙酷丙酬巧亞胺儀（II)配合物的甲苯 溶液，在60°C下反應(yīng)30分鐘，然后用lOOmL的10 %鹽酸乙醇溶液將主催化劑和助催化劑 分解，終止反應(yīng)，靜置12小時(shí)，將聚合物沉降完全。將沉淀過(guò)濾并在40°C下真空干燥箱中 干燥24小時(shí)W上至恒重。其中聚合物的轉(zhuǎn)化率為75-100%，催化活性為1. 02X106gp"i胃f/ molw·h。
[0054] 實(shí)施例2。
[0055] (I)Ξ氣乙酷丙酬巧胺配體的制備。
[0056] 在250ml的支口瓶中依次加入9-氨基巧鹽酸鹽（5. 44g，0. 025mol)和100ml的無(wú) 水乙醇溶液，攬拌直至溶解為止，在室溫下加入Ξ乙胺（2. 54g，0. 025mol)攬拌2個(gè)小時(shí)后 靜置半個(gè)小時(shí)。把上清液轉(zhuǎn)移到裝有Ξ氣乙酷丙酬（4.25g，0.025mol)的乙醇溶液中，再加 入0. 8mL的冰醋酸加熱回流24小時(shí)。在真空下用冷阱裝置將剩余的溶劑抽走，析出的固體 在硅膠柱用正己燒/乙酸乙醋巧0:1)作為洗脫劑進(jìn)行純化，純化后，在正己燒與乙酸乙醋 的混合溶劑中析出黃色晶體，純度達(dá)到99%。
[0057] (II)C-C橋連陽(yáng)ΝΝ0]-Ξ氣乙酷丙酬巧亞胺儀（II)催化劑的合成。
[005引將步驟I制備的配體（0. 67g，0. 002mol)加入到100血裝有磁力攬拌子 的支口瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下加入40mL干燥的THF，攬拌使配體完全溶解。將 N址(0. 144g，0. 004mol)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入到混合液中，溶液顏色變?yōu)辄S綠色。在氮?dú)?氛圍及常溫下劇烈攬拌4小時(shí)，