一種可逆共價交聯(lián)環(huán)氧樹脂及其制備方法
【專利摘要】一種可逆共價交聯(lián)環(huán)氧樹脂，采用雙烯體一元胺與環(huán)氧樹脂單體反應得到側(cè)鏈帶有雙烯體的線性環(huán)氧樹脂，與親雙烯體交聯(lián)劑在側(cè)鏈上形成Diels-Alder可逆反應交聯(lián)點，該交聯(lián)環(huán)氧樹脂在100-150℃時可逆共價交聯(lián)鍵會發(fā)生斷裂，降溫至90℃以下時又可恢復形成可逆共價交聯(lián)鍵，實現(xiàn)交聯(lián)的可逆性。本發(fā)明的優(yōu)點是：1）在線性環(huán)氧樹脂側(cè)鏈引入可逆共價交聯(lián)點，可提高材料的熱穩(wěn)定性，抗溶劑腐蝕性與力學性能，并且通過改變交聯(lián)密度，在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)材料的性能；2）交聯(lián)的環(huán)氧樹脂中的雙烯體與親雙烯體結(jié)構具有可逆反應的特性，在一定條件下可以回收再加工；3）制備方法簡便、易于實施、相對成本低、原料來源廣泛。
【專利說明】一種可逆共價交聯(lián)環(huán)氧樹脂及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于基于環(huán)氧樹脂的高分子材料制備技術，特別是一種可逆共價交聯(lián)環(huán)氧樹脂及其制備方法。
【背景技術】
[0002]環(huán)氧樹脂材料具有粘附力強、收縮性低、高介電性能、化學穩(wěn)定性強以及耐霉菌等諸多優(yōu)點，因此，它在膠粘劑、土建材料、器件封裝和涂料等領域有著廣泛的應用。傳統(tǒng)的共價鍵交聯(lián)的環(huán)氧樹脂材料，由于其交聯(lián)密度較高，具有較高強度，但是韌性較差。與其它交聯(lián)高分子材料類似，由于其交聯(lián)反應的不可逆性，一旦成型后，難以再次加工，尤其材料破壞后，很難回收利用，造成較大的損失與資源浪費。因此，將可逆交聯(lián)共價鍵引入到環(huán)氧樹脂體系，可使其能夠熱修復和回收利用，具有十分重要的工業(yè)應用價值。
[0003]James R.Mcelhanon等人，參見 Journal of Applied Polymer Science,Vol.85,1496 - 1502 (2002)，制備了帶有熱可逆共價鍵的環(huán)氧樹脂單體以及交聯(lián)的環(huán)氧樹脂，通過加熱，交聯(lián)環(huán)氧樹脂材料能夠熱修復或者容易去除。中國專利CN101348560A公開了一種含呋喃基團的環(huán)氧樹脂及其制備方法。這種環(huán)氧樹脂與多官能度的馬來酰亞胺以及酸酐固化劑交聯(lián)能得到可逆交聯(lián)的環(huán)氧樹脂。但是以上提到的兩種環(huán)氧樹脂都是合成具有可逆反應的官能團的環(huán)氧樹脂單體，反應步驟較多，所得到的環(huán)氧樹脂材料的楊氏模量或斷裂伸長率較低。
[0004]本發(fā)明所提出的新型可逆共價交聯(lián)的環(huán)氧樹脂及其制備方法，預先合成線性的環(huán)氧樹脂，將雙烯體引入到線性環(huán)氧樹脂的側(cè)鏈上，并使用親雙烯體交聯(lián)劑交聯(lián)，進而得到可逆共價交聯(lián)的環(huán)氧樹脂，它可以有效地改善環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性和溶劑抵抗性。在特定條件下，通過雙烯體 與親雙烯體基團之間的可逆反應可以使環(huán)氧樹脂材料進行交聯(lián)環(huán)氧樹脂與線性環(huán)氧樹脂之間的相互轉(zhuǎn)變，這樣賦予了環(huán)氧樹脂材料具有回收再加工的能力。同時這種方法步驟簡便，原料成本較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是針對上述存在問題，提供一種新型可逆共價交聯(lián)環(huán)氧樹脂及其制備方法，該環(huán)氧樹脂的側(cè)鏈上帶有可逆共價鍵，可解決目前交聯(lián)環(huán)氧樹脂材料在回收性以及再加工等方面的不足，并且相對于線性環(huán)氧樹脂提高了抗溶劑、耐熱性、力學性能等性能；本發(fā)明同時提供這種通過合成側(cè)鏈帶有可逆反應基團的線性環(huán)氧樹脂制備可逆共價交聯(lián)環(huán)氧樹脂的簡便制備方法。
[0006]本發(fā)明的技術方案:
一種可逆共價交聯(lián)環(huán)氧樹脂，采用雙烯體一元胺與環(huán)氧樹脂單體反應得到側(cè)鏈帶有雙烯體的線性環(huán)氧樹脂，與親雙烯體交聯(lián)劑在側(cè)鏈上形成Diels-Alder可逆反應交聯(lián)點，該交聯(lián)環(huán)氧樹脂在100-150°C時可逆共價交聯(lián)鍵會發(fā)生斷裂，降溫至90°C以下時又可恢復形成可逆共價交聯(lián)鍵，實現(xiàn)交聯(lián)的可逆性。[0007]所述雙烯體一元胺為2-呋喃甲胺或5-甲基糠胺。
[0008]所述環(huán)氧樹脂單體為含有兩個環(huán)氧基團的環(huán)氧單體，包括芳香類環(huán)氧樹脂單體和非芳香類環(huán)氧樹脂單體，具體選用雙酚A 二縮水甘油醚、雙酚F 二縮水甘油醚、雙酚S 二縮水甘油醚、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、間苯二甲酸二縮水甘油酯、對苯二甲酸二縮水甘油酯、乙二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚和聚環(huán)氧丙烷二縮水甘油醚中的一種或兩種以上任意比例的混合物。
[0009]所述親雙烯體交聯(lián)劑為N，N’ -(4，4’ -亞甲基二苯基)雙馬來酰亞胺、N, N-(4-甲基-1，3-亞苯基)雙馬來酰亞胺、N，N’ -間苯撐雙馬來酰亞胺或1，2-雙(馬來酰亞胺)乙燒。
[0010]一種所述可逆共價交聯(lián)環(huán)氧樹脂的制備方法，步驟如下:
1)將雙烯體一元胺與環(huán)氧樹脂單體反應合成線性環(huán)氧樹脂
在惰性氣體氬氣或氮氣保護下，在有溶劑a或無溶劑條件下，在20-80°C下將雙烯體一元胺與環(huán)氧樹脂單體混合均勻，然后在20-110°C反應3-24h，在有溶劑a的情況下，20-50°C旋蒸除去溶劑a，得到側(cè)鏈帶有雙烯體的線性環(huán)氧樹脂；
2)用親雙烯體交聯(lián)劑制備可逆共價交聯(lián)的環(huán)氧樹脂
在室溫下，將上述制得的側(cè)鏈帶有雙烯體的線性環(huán)氧樹脂溶解到溶劑b中，加入親雙烯體交聯(lián)劑，充分攪拌，再在真空烘箱中除去溶劑b，然后在20-90°C下進行交聯(lián)反應10-30小時，即可制得可逆共價交聯(lián)的環(huán)氧樹脂。
[0011]所述溶劑a為氯仿、二氯甲烷、甲苯、丙酮和四氫呋喃中的一種或兩種以上任意比例的混合物。
[0012]所述溶劑b為甲苯、N，N’ - 二甲基乙酰胺或四氫呋喃。
[0013]所述制備步驟I)中各反應物的質(zhì)量份數(shù)為:環(huán)氧樹脂單體為37-80、雙烯體一元胺為10-20、溶劑a為0-400。
[0014]所述制備步驟2)中各反應物的質(zhì)量份數(shù)為:側(cè)鏈帶有雙烯體的線性環(huán)氧樹脂為47-100、親雙烯體交聯(lián)劑為5-50、溶劑b為60-600。
[0015]本發(fā)明的反應機理:
通過分子設計，將具有反應可逆性的雙烯體與親雙烯體加入環(huán)氧樹脂體系當中，得到一種新型的可逆共價交聯(lián)的環(huán)氧樹脂。使用帶有雙烯體的一元胺與環(huán)氧樹脂單體反應，合成線性環(huán)氧樹脂。在一定溫度下，使用雙官能度的親雙烯體作為交聯(lián)劑與線性環(huán)氧樹脂側(cè)鏈上的雙烯體發(fā)生Diels-Alder反應，得到可逆共價交聯(lián)的環(huán)氧樹脂。而此種共價交聯(lián)鍵在一定溫度范圍內(nèi)，可以可逆地發(fā)生解交聯(lián)反應，又可以得到線性結(jié)構的環(huán)氧樹脂，使材料具有回收再加工的性能。同時，這種通過雙烯體一元胺與環(huán)氧基團反應得到線性高分子，再與親雙烯體交聯(lián)而生成可逆共價交聯(lián)環(huán)氧樹脂的方法，在環(huán)氧樹脂領域具有廣泛的適用性。
[0016]本發(fā)明的優(yōu)點是:1)該制備方法條件簡便、易于實施、相對成本低、原料來源廣泛；
2)在線性環(huán)氧樹脂側(cè)鏈引入可逆共價交聯(lián)點，可提高材料的熱穩(wěn)定性，抗溶劑腐蝕性與力學性能，并且通過改變交聯(lián)密度，在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)材料的性能；3)交聯(lián)的環(huán)氧樹脂中的雙烯體與親雙烯體結(jié)構具有可逆反應的特性，在一定條件下可以回收再加工?！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0017]圖1為實施例1中制得的線性與可逆交聯(lián)環(huán)氧樹脂的差示掃描量熱分析(DSC)實驗中的升降溫曲線圖。
[0018]圖2為實施例1中制得的線性與可逆交聯(lián)環(huán)氧樹脂的拉伸應力應變曲線圖?！揪唧w實施方式】
[0019]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳述，以下所述實施例只是描述性的，不能以此限定本發(fā)明的保護范圍。
[0020]實施例1:
一種可逆共價交聯(lián)環(huán)氧樹脂的制備方法，環(huán)氧樹脂單體選用雙酚A 二縮水甘油醚，步驟如下:
1)室溫下將38g雙酚A二縮水甘油醚與IOg 2-呋喃甲胺加入到IOOmL的單口圓底燒瓶并充分攪拌，然后倒入聚四氟乙烯的模具中，置于氬氣保護的真空烘箱中，室溫反應12小時，然后加熱到65°C進行反應8小時，得到淺黃色透明固體即為線性環(huán)氧樹脂；
2)室溫下將得到的線性環(huán)氧樹脂脫模并溶解到200mL的N，N’-二甲基乙酰胺中，加AlSg N，N’-(4，4’-亞甲基二苯基)雙馬來酰亞胺，攪拌均勻后，倒入置于真空烘箱的模具中，真空條件下去除N，N’ - 二甲基乙酰胺溶劑，然后于60°C下反應20小時，得到黃色透明固體即為可逆共價交聯(lián)環(huán)氧樹脂。
[0021]圖1為制得的 線性與可逆交聯(lián)環(huán)氧樹脂的差示掃描量熱分析(DSC)實驗中的升降溫曲線圖。圖中顯示:多次掃描交聯(lián)環(huán)氧樹脂，得到曲線重復性較強，且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度明顯高于線性未交聯(lián)的環(huán)氧樹脂，表明材料的可逆性以及熱穩(wěn)定性的提高。
[0022]圖2為制得的線性與可逆交聯(lián)環(huán)氧樹脂的拉伸應力應變曲線圖。圖中表明:相對于線性的環(huán)氧樹脂，可逆共價交聯(lián)的環(huán)氧樹脂的力學性能，如楊氏模量，最大拉伸強度以及斷裂強度都有大幅度提聞。
[0023]實施例2:
一種可逆共價交聯(lián)環(huán)氧樹脂的制備方法，環(huán)氧樹脂單體選用聚乙二醇二縮水甘油醚，步驟如下:
1)室溫下將10.5g聚乙二醇二縮水甘油醚(數(shù)均分子量為526)，1.9g 2-呋喃甲胺以及40mL四氫呋喃加入到IOOmL的單口圓底燒瓶，充分攪拌，氮氣保護下60 V反應24h，旋蒸除去四氫呋喃溶劑，得到的黃色液體即為側(cè)鏈帶有呋喃基團的線性聚乙二醇；
2)室溫下將得到的側(cè)鏈帶有呋喃基團的線性聚乙二醇溶解到20mLN, N’ -二甲基乙酰胺中，加入7.1g N, N’ - (4，4’ -亞甲基二苯基)雙馬來酰亞胺，攪拌均勻后，倒入置于真空烘箱的模具中，真空條件下去除N，N’ - 二甲基乙酰胺溶劑，然后于55°C下反應24小時，即可制得可逆共價交聯(lián)的環(huán)氧樹脂。
【權利要求】
1.一種可逆共價交聯(lián)環(huán)氧樹脂，其特征在于:采用雙烯體一元胺與環(huán)氧樹脂單體反應得到側(cè)鏈帶有雙烯體的線性環(huán)氧樹脂，與親雙烯體交聯(lián)劑在側(cè)鏈上形成Diels-Alder可逆反應交聯(lián)點，該交聯(lián)環(huán)氧樹脂在100-150°C時可逆共價交聯(lián)鍵會發(fā)生斷裂，降溫至90°C以下時又可恢復形成可逆共價交聯(lián)鍵，實現(xiàn)交聯(lián)的可逆性。
2.根據(jù)權利要求1所述可逆共價交聯(lián)環(huán)氧樹脂，其特征在于:所述雙烯體一元胺為2-呋喃甲胺或5-甲基糠胺。
3.根據(jù)權利要求1所述可逆共價交聯(lián)環(huán)氧樹脂，其特征在于:所述環(huán)氧樹脂單體為含有兩個環(huán)氧基團的環(huán)氧單體，包括芳香類環(huán)氧樹脂單體和非芳香類環(huán)氧樹脂單體，具體選用雙酚A 二縮水甘油醚、雙酚F 二縮水甘油醚、雙酚 S 二縮水甘油醚、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、間苯二甲酸二縮水甘油酯、對苯二甲酸二縮水甘油酯、乙二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚和聚環(huán)氧丙烷二縮水甘油醚中的一種或兩種以上任意比例的混合物。
4.根據(jù)權利要求1所述可逆共價交聯(lián)環(huán)氧樹脂，其特征在于:所述親雙烯體交聯(lián)劑為N，N’-(4，4’-亞甲基二苯基)雙馬來酰亞胺、N, N-(4-甲基-1，3-亞苯基)雙馬來酰亞胺、N, N’ -間苯撐雙馬來酰亞胺或1，2-雙(馬來酰亞胺)乙烷。
5.一種如權利要求1所述可逆共價交聯(lián)環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于步驟如下: 1)將雙烯體一元胺與環(huán)氧樹脂單體反應合成線性環(huán)氧樹脂 在惰性氣體氬氣或氮氣保護下，在有溶劑a或無溶劑條件下，在20-80°C下將雙烯體一元胺與環(huán)氧樹脂單體混合均勻，然后在20-110°C反應3-24h，在有溶劑a的情況下，20-50°C旋蒸除去溶劑a，得到側(cè)鏈帶有雙烯體的線性環(huán)氧樹脂； 2)用親雙烯體交聯(lián)劑制備可逆共價交聯(lián)的環(huán)氧樹脂 在室溫下，將上述制得的側(cè)鏈帶有雙烯體的線性環(huán)氧樹脂溶解到溶劑b中，加入親雙烯體交聯(lián)劑，充分攪拌，再在真空烘箱中除去溶劑b，然后在20-90°C下進行交聯(lián)反應10-30小時，即可制得可逆共價交聯(lián)的環(huán)氧樹脂。
6.根據(jù)權利要求5所述可逆共價交聯(lián)環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于:所述溶劑a為氯仿、二氯甲烷、甲苯、丙酮和四氫呋喃中的一種或兩種以上任意比例的混合物。
7.根據(jù)權利要求5所述可逆共價交聯(lián)環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于:所述溶劑b為甲苯、N，N’ - 二甲基乙酰胺或四氫呋喃。
8.根據(jù)權利要求5所述可逆共價交聯(lián)環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于:所述制備步驟I)中各反應物的質(zhì)量份數(shù)為:環(huán)氧樹脂單體為37-80、雙烯體一元胺為10-20、溶劑a為0-400。
9.根據(jù)權利要求5所述可逆共價交聯(lián)環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于:所述制備步驟2)中各反應物的質(zhì)量份數(shù)為:側(cè)鏈帶有雙烯體的線性環(huán)氧樹脂為47-100、親雙烯體交聯(lián)劑為5-50、溶劑b為60-600。
【文檔編號】C08J3/24GK103483605SQ201310433212
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年9月23日 優(yōu)先權日:2013年9月23日
【發(fā)明者】孫平川, 何鑫, 陳勝利, 吳強, 陳鐵紅 申請人:南開大學