透明聚丙烯樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種透明聚丙烯樹脂及其制備方法。其中，該制備方法包括以下步驟：S1，將部分原料在齊格勒?納塔催化劑體系的催化下在第一反應器中進行反應，得到初產(chǎn)物；S2，初產(chǎn)物輸入第二反應器與剩余部分的原料在齊格勒?納塔催化劑體系的催化下在第二反應器中進行反應，得到次產(chǎn)物；將次產(chǎn)物進行催化劑失活及干燥，擠出造粒，得到透明聚丙烯樹脂；其中，S1和S2中的原料包括丙烯、乙烯和丁烯，在造粒階段加入透明成核劑。將乙烯、丙烯和丁烯在齊格勒?納塔催化劑的催化下制備所述透明聚丙烯樹脂，并在造粒階段加入透明成核劑，此方法顯著提高了透明聚丙烯樹脂的彎曲模量和透明度，還提高了透明聚丙烯樹脂的流動性及抗沖擊性。
【專利說明】
透明聚丙烯樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及聚丙烯材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及一種透明聚丙烯樹脂及其 制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，隨汽車工業(yè)、高速列車、建筑業(yè)、電子電訊業(yè)的迅速發(fā)展以及聚丙烯產(chǎn)品 的高性能化，聚丙烯的產(chǎn)量及需求量大幅提高，成為近十年來增長最快的通用塑料。
[0003] 無規(guī)共聚聚丙烯是一種重要的聚丙烯材料，在實際生產(chǎn)中，通常在聚丙烯高分子 鏈的基本結(jié)構(gòu)中加入不同種類的單體分子加以改性，從而改變聚丙烯的物理性質(zhì)，使之適 用于不同的應用，其中，乙烯是聚丙烯材料中最常用的改性單體。與聚丙烯(PP)均聚物相 比，聚丙烯無規(guī)共聚物改進了光學性能(增加了透明度并減少了濁霧），提高了抗沖擊性能， 增加了撓性，降低了熔化溫度，從而也降低了熱熔接溫度；同時在化學穩(wěn)定性、水蒸汽隔離 性能和器官感覺性能(低氣味和味道)方面與均聚物基本相同。由于聚丙烯無規(guī)共聚物改進 了的透明度和沖擊強度，廣泛應用于吹塑、注塑、薄膜和片材擠壓加工領(lǐng)域，作食品包裝材 料、醫(yī)藥包裝材料和日常消費品。：
[0004] 聚丙烯無規(guī)共聚物一般含有1~7% (重量）的乙烯分子及99~93% (重量）的丙烯 分子。在聚合物鏈上，乙烯分子無規(guī)則地插在丙烯分子中間。工業(yè)實踐和科學研究發(fā)現(xiàn)，大 量的含有乙烯單元的鏈段集中在低分子量聚丙烯鏈，從而導致了含有乙烯分子鏈可溶物增 大，這種情形在高流動共聚聚丙烯出現(xiàn)更為嚴重。中國專利CN201010274430公開了一種高 流動、高乙烯含量無規(guī)共聚聚丙烯樹脂的制備方法，一方面乙烯含量控制在3.6~4.0%，透 明性更好，但導致二甲苯可溶物增加5~7%。為滿足加工性能，需要更高的熔體流動速率也 將帶來大量的低分子可溶物，然而聚合物中大量的可溶物導致聚合物的性能惡化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明旨在提供一種透明聚丙烯樹脂及其制備方法，以提高透明聚丙烯樹脂的透 明性和彎曲模量。
[0006] 為了實現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種透明聚丙烯樹脂的制備 方法。該制備方法包括以下步驟:S1，將部分原料在齊格勒-納塔催化劑體系的催化下在第 一反應器中進行反應，得到初產(chǎn)物；S2,初產(chǎn)物輸入第二反應器與剩余部分的原料在齊格 勒-納塔催化劑體系的催化下在第二反應器中進行反應，得到次產(chǎn)物;將次產(chǎn)物進行催化劑 失活及干燥，擠出造粒，得到透明聚丙烯樹脂；其中，S1和S2中的原料包括丙烯、乙烯和丁 烯，在造粒階段加入透明成核劑。
[0007] 進一步地，齊格勒-納塔催化劑體系為鄰苯二甲酸酯類的齊格勒-納塔催化劑體 系。
[0008] 進一步地，齊格勒-納塔催化劑體系的有機鋁化合物為烷基鋁。
[0009] 進一步地，烷基錯為二烷基錯化合物，選自由二乙基錯、二異丁基錯、二正丁基錯、 三正己基鋁或三正辛基鋁組成的組中的一種或多種，優(yōu)選的，烷基鋁為三乙基鋁。
[0010] 進一步地，齊格勒-納塔催化劑體系的有機硅烷外給電子體體系包括二環(huán)戊基二 烷氧基硅烷。
[0011] 進一步地，二環(huán)戊基二烷氧基硅烷為二環(huán)戊基二甲氧基硅烷基和/或二環(huán)戊基乙 氧基硅烷。
[0012] 進一步地，第一反應器內(nèi)的溫度為60~70°C，壓力為2.0~2.5MPa;第二反應器內(nèi) 的溫度為60~70°C，壓力為2.0~2.5MPa; S1中的次產(chǎn)物熔體流動速率大于20g/10min且二 甲苯可溶物的含量小于4.0% ; S2中的次產(chǎn)物熔體流動速率大于20g/10min且二甲苯可溶物 的含量小于4 %。
[0013] 進一步地，在S1中生成的第一氣相聚合物和S2中生成的第二氣相聚合物的混合比 為30~70:70~30。
[0014] 進一步地，第一氣相聚合物和第二氣相聚合物的混合比為40~60:60~40。
[0015] 進一步地，透明成核劑為選自由無機類透明成核劑、芳基磷酸鹽透明成核劑、山梨 醇類透明成核劑、磷酸金屬鹽透明成核劑、類松香類透明成核劑、脫氫樅酸及其鹽類透明成 核劑或羧酸金屬鹽類透明成核劑組成的組中的一種或多種。
[0016] 進一步地，無機類透明成核劑為滑石粉、氧化鈣、炭黑、碳酸鈣、云母、無機顏料或 高嶺土，優(yōu)選的，無機類透明成核劑為滑石粉或云母；芳基磷酸鹽類透明成核劑為NA10、 NA11或NA12;山梨醇類透明成核劑為083、]^^、01?^3、3988或似8000，優(yōu)選的，山梨醇類透 明成核劑為3988或NX8000。
[0017] 進一步地，透明成核劑的添加量為1000~3000ppm。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種透明聚丙烯樹脂，由上述任一種的制備方法 制備而成。
[0019] 進一步地，透明聚丙烯樹脂的熔體流動塑料大于20g/10min，二甲苯可溶物小于 4.0%〇
[0020] 進一步地，透明聚丙稀樹脂中乙稀和丁稀的含量分別為1~3%和2~5wt %。
[0021] 應用本發(fā)明的技術(shù)方案，將乙烯、丙烯和丁烯在齊格勒-納塔催化劑的催化下制備 所述透明聚丙烯樹脂，在造粒階段加入透明成核劑，顯著提高了透明聚丙烯樹脂的透明度 和彎曲模量，還提高了透明聚丙烯樹脂的流動性及抗沖擊性。
【具體實施方式】
[0022] 需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請中的實施例及實施例中的特征可以相 互組合。下面將結(jié)合實施例來詳細說明本發(fā)明。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明一種典型的實施方式，提供一種透明聚丙烯樹脂的制備方法。該制備 方法包括以下步驟:S1，將部分原料在齊格勒-納塔催化劑體系的催化下在第一反應器中進 行反應，得到初產(chǎn)物;S2，初產(chǎn)物輸入第二反應器與剩余部分的原料在齊格勒-納塔催化劑 體系的催化下在第二反應器中進行反應，得到次產(chǎn)物;將次產(chǎn)物進行催化劑失活及干燥，擠 出造粒，得到透明聚丙烯樹脂;其中，所述S1和S2中的所述原料包括丙烯、乙烯和丁烯，在所 述造粒階段加入透明成核劑。
[0024]應用本發(fā)明的技術(shù)方案，將乙烯、丙烯和丁烯在齊格勒-納塔催化劑的催化下制備 所述透明聚丙烯樹脂，在造粒階段加入透明成核劑，顯著提高了透明聚丙烯樹脂的透明度 和彎曲模量，還提高了透明聚丙烯樹脂的的流動性及抗沖擊性。
[0025] 其中，齊格勒-納塔催化劑體系包括作為活性成分的含鈦固體成分，它包括鈦化合 物、鎂化合物、鹵素、或作為載體的無機氧化物和作為電子供體化合物的羧酸酯，以及有機 鋁化合物、有機硅烷外給電子體體系。用于本發(fā)明的齊格勒-納塔催化劑體系包含固體催化 劑組分，該組分包含至少一種具有至少一個鈦-鹵鍵的鈦化合物和至少一種內(nèi)給電子體，二 者優(yōu)選都負載于氯化鎂之上。
[0026] 添加成核劑后，可以使聚丙烯結(jié)晶晶粒細化，細化的晶粒避免了光的散射和折射， 從而使聚合物的透明性得到了提高。
[0027] 優(yōu)選的，齊格勒-納塔催化劑體系為鄰苯二甲酸酯類的齊格勒-納塔催化劑體系， 優(yōu)選Ineos公司提供的⑶或⑶i催化劑，配合INE0S工藝使用。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明一種典型的實施方式，齊格勒-納塔催化劑體系的機鋁化合物為烷基 鋁，作為必要的助催化劑以及外電子體化合物。四氯化鈦與有機鋁首先作用，被還原至三氯 化鈦，然后被烷基化而得氯化烷基鈦，烯烴絡合在鈦原子的空位，而逐步聚合成長鏈。優(yōu)選 的，烷基鋁為三烷基鋁化合物，選自由三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁或三 正辛基鋁組成的組中的一種或多種，優(yōu)選三乙基鋁(TEAL)。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明一種典型的實施方式，齊格勒-納塔催化劑體系的有機硅烷外給電子 體體系包括二環(huán)戊基二烷氧基硅烷。使用該類給電子體可將繼續(xù)提高齊格勒-納塔催化劑 體系高等規(guī)度活性中心的比例，可使聚合出來的聚合物等規(guī)度更高，產(chǎn)生的無規(guī)物更少，研 究表明：這種結(jié)構(gòu)的硅烷是最好提高齊格勒-納塔催化劑體系等規(guī)度的一種硅烷，優(yōu)選的， 二環(huán)戊基二烷氧基硅烷為二環(huán)戊基二甲氧基硅烷和/或二環(huán)戊基乙氧基硅烷。更有選二環(huán) 戊基^甲氧基硅烷。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明一種典型的實施方式，至少要通過Ineos公司的Innovene氣相聚丙稀 聚合工藝兩步聚合產(chǎn)生，氣相聚丙烯聚合工藝包括以下步驟:S1，將部分原料(丙烯、乙烯和 丁烯)在齊格勒-納塔催化劑體系的催化下在第一反應器中進行反應，得到初產(chǎn)物，其中，第 一反應器內(nèi)的溫度為60~70 °C，壓力為2.0~2.5MPa; S2，初產(chǎn)物輸入第二反應器與剩余部 分的原料(丙烯、乙烯和丁烯)在齊格勒-納塔催化劑體系的催化下在第二反應器中進行反 應，得到次產(chǎn)物，其中，第二反應器內(nèi)的溫度為60~70°C，壓力為2.0~2.5MPa;將次產(chǎn)物進 行催化劑失活及干燥處理，擠出造粒，得到透明聚丙烯樹脂;其中，S1中的次產(chǎn)物熔體流動 速率大于20g/10min且二甲苯可溶物的含量小于4.0% ; S2中的次產(chǎn)物熔體流動速率大于 20g/10min且二甲苯可溶物的含量小于4.0%。
[0031]在第二反應器中，生成丙烯-乙烯-丁烯共聚物，這種共聚物在彎曲模量要顯著優(yōu) 于乙丙橡膠，這種性能自然帶到了最終的聚合物當中。
[0032] Innovene氣相聚合技術(shù)生產(chǎn)丙稀-乙稀-丁稀透明聚丙稀樹脂的制備方法，本發(fā)明 可以氣相聚合工藝上使用，不需要額外的投資和裝置技術(shù)改造即可實現(xiàn)該
【發(fā)明內(nèi)容】
，其技 術(shù)的普適性強，操作簡單靈活的特點。
[0033]根據(jù)本發(fā)明一種典型的實施方式，使用氮氣和氧氣的混合物控制橡膠生成比例， 在S1中生成的第一氣相聚合物和S2中生成的第二氣相聚合物的混合比為30~70:70~30， 優(yōu)選的，第一氣相聚合物和第二氣相聚合物的混合比為40~60:60~40。一般來說氧氣為 4.5% (體積)左右，通過控制第二反應器中的氧氣濃度，控制第二氣相聚合物的生成量。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明一種典型的實施方式，透明成核劑為選自由無機類透明成核劑、芳基 磷酸鹽透明成核劑、山梨醇類透明成核劑、磷酸金屬鹽透明成核劑、類松香類透明成核劑、 脫氫樅酸及其鹽類透明成核劑或羧酸金屬鹽類透明成核劑組成的組中的一種或多種。
[0035] 優(yōu)選的，無機類透明成核劑為滑石粉、氧化鈣、炭黑、碳酸鈣、云母、無機顏料或高 嶺土，優(yōu)選滑石粉或云母，添加量1000-3000ppm;芳基磷酸鹽類透明成核劑為ΝΑ 10、NA11或 NA12,添加量1000-3000ppm;山梨醇類透明成核劑為DBS、MDBS、DMDBS或3988、NX8000。優(yōu)選 的，透明成核劑為3988或NX8000，添加量為1000~3000ppm。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明一種典型的實施方式，提供一種由上述制備方法制備而成的透明聚丙 烯樹脂。該透明聚丙烯樹脂的熔體流動塑料大于20g/10min，二甲苯可溶物小于4.0%。透明 聚丙稀樹脂中乙稀和丁稀的含量分別為1~3%和2~5wt%。
[0037] 下面將結(jié)合實施例進一步說明本發(fā)明的有益效果。
[0038] 本發(fā)明的實施例中按照以下方法獲得數(shù)據(jù)，如沒有注明則可根據(jù)本領(lǐng)域常規(guī)手段 獲得。
[0039]聚合物的熔體流動速率是根據(jù)IS01133,230°C/2.16kg取得的。
[0040] 聚合物二甲苯可溶物的測試結(jié)果是根據(jù)GBT 24282-2009取得的。
[00411乙烯的測定方法，按照應用化學2009年第5期《傅立葉變換紅外光譜法快速測定乙 丙共聚物中的乙烯含量》方法測定。
[0042] 丁烯的測定方法，按照浙江大學碩士論文《丙烯1-丁烯共聚物的制備及其結(jié)構(gòu)與 性能的研究》(作者王航)中的相關(guān)方法測試丁烯含量。
[0043] 彎曲模量和沖擊強度按照GBT 9341-2008和GB-T1843-1996測試。
[0044] 霧度按照 GBT2410-2008 測試。
[0045] 聚合反應方法說明
[0046] 采用第四代齊格勒-納塔催化劑體系催化劑，優(yōu)先使用Ineos提供的CD或CDi聚丙 烯催化劑，該催化劑用礦物油稀釋至30 %濃度。
[0047]第一步氣相聚合，催化劑、三乙基鋁、外給電子體，氫氣和進料丙烯、乙烯和丁烯， 在溫度60~70°C，2.0~2.5MPa壓力下，制備的初產(chǎn)物進入第二反應器。優(yōu)選溫度65°C， 2.3MPa，需要控制二甲苯可溶物小于4.0%，熔體流動速率大于20g/10min，反應器中乙烯加 入量為乙稀總量的60%，丁稀加入量為丁稀總量的60%。
[0048] 第二步氣相聚合，在溫度60~70°C，2.0~2.5MPa壓力下，催化劑和丙烯、乙烯和丁 烯、氫氣聚合，聚合物進入脫氣單元，優(yōu)選溫度65 °C，2.3MPa，使用氮氣和氧氣的混合物控制 橡膠生成比例，反應器中乙烯加入量為乙烯總量的40%，丁烯加入量為丁烯總量的40%。
[0049] 聚合物再經(jīng)失活和干燥處理，擠出造粒，得到透明聚丙烯樹脂，進行相關(guān)的測試 (表1中有標注的參數(shù)以表1為準）。
[0050] 對比例和實施例數(shù)據(jù)見表1。
[0051] 表 1
[0052]
[0053]
[0054]
[0055]
[0056] 對比例1、2和實施例1、2,以及實施7和10,使用部分丁烯共聚單體部分取代乙烯、 CD催化劑、TEAL助催化劑以及給電子體D，可有效降低了二甲苯可溶物的含量并提高了力學 性能，降低了霧度，提高透明性;對比例2和實施3、5,使用二環(huán)戊基二甲氧基硅烷和二環(huán)戊 基乙氧基硅烷，更有效地二甲苯可溶物的含量；對比例1、2和實施例4、7、8、9，使用3988、 NA21、NX8000，可有效地提高了力學性能，降低了霧度，提高透明性。
[0057]從以上的描述中，可以看出，本發(fā)明上述的實施例實現(xiàn)了如下技術(shù)效果：。
[0058] 1)本發(fā)明使用丁烯共聚單體適度代替乙烯共聚單體，可大幅度降低可溶物析出， 并提高了力學強度。
[0059] 2)本發(fā)明添加透明成核劑，一方面顯著提高了透明性，且提高了彎曲模量。
[0060] 3)本發(fā)明使用乙烯作為共聚單體生產(chǎn)高流動共聚聚丙烯，但避免了產(chǎn)生大量可溶 物的方法。
[0061] 4)本發(fā)明制備的透明聚丙烯樹脂大幅提高了透明聚丙烯的物理力學性能等，可廣 泛應用于醫(yī)用注塑領(lǐng)域。
[0062] 以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技 術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修 改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種透明聚丙烯樹脂的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： S1，將部分原料在齊格勒-納塔催化劑體系的催化下在第一反應器中進行反應，得到初 產(chǎn)物； S2,所述初產(chǎn)物輸入第二反應器與剩余部分的所述原料在所述齊格勒-納塔催化劑體 系的催化下在第二反應器中進行反應，得到次產(chǎn)物;將所述次產(chǎn)物進行催化劑失活及干燥， 擠出造粒，得到所述透明聚丙烯樹脂； 其中，所述S1和S2中的所述原料包括丙烯、乙烯和丁烯，在所述造粒階段加入透明成核 劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述齊格勒-納塔催化劑體系為鄰苯 二甲酸酯類的齊格勒-納塔催化劑體系。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述齊格勒-納塔催化劑體系的有機 鋁化合物為烷基鋁。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述烷基鋁為三烷基鋁化合物，選自 由三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁或三正辛基鋁組成的組中的一種或多 種，優(yōu)選的，所述烷基錯為二乙基錯。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述齊格勒-納塔催化劑體系的有機 硅烷外給電子體體系包括^環(huán)戊基^烷氧基硅烷。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述二環(huán)戊基二烷氧基硅烷為二環(huán)戊 基^甲氧基娃烷基和/或^環(huán)戊基乙氧基硅烷。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述第一反應器內(nèi)的溫度為60~70 °(：，壓力為2.0~2.510^;所述第二反應器內(nèi)的溫度為60~70°(：，壓力為2.0~2.510^ ;所述 S1中的次產(chǎn)物熔體流動速率大于20g/10min且二甲苯可溶物的含量小于4.0%;所述S2中的 次產(chǎn)物熔體流動速率大于20g/10min且二甲苯可溶物的含量小于4%。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，在所述S1中生成的第一氣相聚合物和 所述S2中生成的第二氣相聚合物的混合比為30~70:70~30。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述第一氣相聚合物和所述第二氣相 聚合物的混合比為40~60:60~40。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述透明成核劑為選自由無機類透 明成核劑、芳基磷酸鹽透明成核劑、山梨醇類透明成核劑、磷酸金屬鹽透明成核劑、類松香 類透明成核劑、脫氫樅酸及其鹽類透明成核劑或羧酸金屬鹽類透明成核劑組成的組中的一 種或多種。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于，所述無機類透明成核劑為滑石粉、 氧化鈣、炭黑、碳酸鈣、云母、無機顏料或高嶺土，優(yōu)選的，所述無機類透明成核劑為滑石粉 或云母;所述芳基磷酸鹽類透明成核劑為ΝΑ 10、NA11或NA12;所述山梨醇類透明成核劑為 DBS、MDBS、DMDBS、3988或NX8000，優(yōu)選的，所述山梨醇類透明成核劑為3988或NX8000。12. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于，所述透明成核劑的添加量為1000~ 3000ppm〇13. -種透明聚丙烯樹脂，其特征在于，由權(quán)利要求1至12中任一項所述的制備方法制 備而成。14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的透明聚丙烯樹脂，其特征在于，所述透明聚丙烯樹脂的熔體 流動塑料大于20g/10min，二甲苯可溶物小于4.0%。15. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的透明聚丙烯樹脂，其特征在于，所述透明聚丙烯樹脂中乙烯 和丁稀的含量分別為1~3%和2~5|七5 /^
【文檔編號】C08F210/06GK106084488SQ201610399027
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月7日
【發(fā)明人】劉義, 高文剛, 王鶴鳴, 杜善明, 吳國祥, 李文明
【申請人】神華集團有限責任公司, 中國神華煤制油化工有限公司, 中國神華煤制油化工有限公司新疆煤化工分公司