一種環(huán)氧樹脂基導(dǎo)電膠及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種環(huán)氧樹脂基導(dǎo)電膠及其制備方法，其中環(huán)氧樹脂基導(dǎo)電膠的原料按質(zhì)量份數(shù)構(gòu)成如下：環(huán)氧樹脂10～20份，磁性填料0.5～5份，固化劑1～2份，促進(jìn)劑0.1～0.3份，增韌劑0.5～2份，偶聯(lián)劑0.5～5份。本發(fā)明所得的環(huán)氧樹脂基導(dǎo)電膠具有高效導(dǎo)電性能，由于采用了磁場調(diào)控，使得磁性填料在環(huán)氧樹脂基體中取向分布，較傳統(tǒng)填充改性的環(huán)氧樹脂基導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能有顯著提高。本發(fā)明具有的工藝簡便、填料用量低等特點(diǎn)，符合高分子導(dǎo)電材料的要求，適用于制備導(dǎo)電涂料、導(dǎo)電膠粘劑等復(fù)合材料。
【專利說明】
一種環(huán)氧樹脂基導(dǎo)電膠及其制備方法 一、
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電材料及其制備方法，具體地說是一種環(huán)氧樹脂基導(dǎo)電膠及其 制備方法。 二、
【背景技術(shù)】
[0002] 半導(dǎo)體集成電路封裝產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，各種電子產(chǎn)品在日常生活中有著日益重要 的作用，如何選擇電子封裝材料的問題顯得更加重要。大部分集成電路芯片都要使用粘接 材料，連接各種電子元器件的導(dǎo)電膠粘劑是最常見的粘著劑材料，也受到了人們廣泛的關(guān) 注。
[0003] 傳統(tǒng)的電子封裝材料主要有傳統(tǒng)的鉛錫焊料和無鉛焊料，以及新興的電子封裝材 料聚合物基導(dǎo)電膠。導(dǎo)電型膠粘劑簡稱導(dǎo)電膠，能有效地粘接各種材料，并且具有導(dǎo)電性能 的膠粘劑。導(dǎo)電膠按基體組成可分為結(jié)構(gòu)型和填充型兩大類。結(jié)構(gòu)型是指作為導(dǎo)電膠基體 的高分子材料本身具有導(dǎo)電性的導(dǎo)電膠;填充型是指以膠粘劑作為基體，而依靠添加導(dǎo)電 性填料使膠液具有導(dǎo)電作用的導(dǎo)電膠。填充型導(dǎo)電膠的基體通常是環(huán)氧樹脂，導(dǎo)電填料要 求有良好的導(dǎo)電性能且粒徑要在合適的范圍內(nèi)，能夠在導(dǎo)電膠基體中形成導(dǎo)電通路。通常 以金、銀、銅、鋁、鋅、鐵、鎳等磁性填料以及石墨等作為導(dǎo)電填料。
[0004] 目前，已有較多環(huán)氧樹脂復(fù)合材料導(dǎo)電性能的研究報(bào)道，如CN201310743876.0公 開了一種Ti3AlC 2環(huán)氧樹脂導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，填料比例為40%時(shí)達(dá)到滲濾閾值，當(dāng) 鈦鋁碳粉的填料為50 %時(shí)體積電阻率為1.32 X ΙΟ7 Ω · cm，該方法的填料添加量大且導(dǎo)電 性能一般。CN201310111361.9公開了一種亞微米/微米銀復(fù)合體系環(huán)氧樹脂導(dǎo)電膠的制備 方法，原料銀粉昂貴且單純依賴填充片狀銀粉獲得導(dǎo)電性能，銀粉在使用固化過程中易氧 化導(dǎo)致導(dǎo)電性能下降。CN201310704209.1公開了一種熱固化環(huán)氧樹脂導(dǎo)電體系，該專利的 導(dǎo)電性能測試體積電阻率符合高分子導(dǎo)電材料要求，但是該專利在固化工藝中要求需要加 熱溫度達(dá)到120~150°C，并使用加熱設(shè)備完成固化，工藝操作較繁瑣，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生 產(chǎn)。季小勇等(復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2009,26(5) :39-46)研究了炭黑分散狀態(tài)對(duì)炭黑/環(huán)氧樹脂導(dǎo) 電復(fù)合材料導(dǎo)電性能的影響，探索了炭黑的分散改性，但復(fù)合材料的導(dǎo)電性能并沒有顯著 提高。近期，Hajime Kishi等(Polymer，2016,82:93-99)采用銀系填料作為導(dǎo)電材料研究環(huán) 氧樹脂/聚醚砜/銀膠黏劑導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能，使該環(huán)氧導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能和粘結(jié)性得到較 大提升，但是聚醚砜的溶解需要加入特殊溶劑并采用高溫，加入聚醚砜導(dǎo)致材料的加工成 型非常困難。此外，現(xiàn)有文獻(xiàn)資料有關(guān)磁場作用對(duì)環(huán)氧樹脂改性的研究（工程塑料應(yīng)用， 2015，43 (10): 7-12;復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2013，30 (6): 54-59)主要集中在探索磁場對(duì)環(huán)氧樹脂基 復(fù)合材料形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響，并沒有對(duì)環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的導(dǎo)電性能進(jìn)行研究。 三、

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明旨在提供一種環(huán)氧樹脂基導(dǎo)電膠及其制備方法，以提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性 能。
[0006] 本發(fā)明通過添加磁性填料，并采用磁場調(diào)控填料在環(huán)氧樹脂基體中的取向分布， 制備環(huán)氧樹脂基導(dǎo)電膠，本發(fā)明工藝簡單，導(dǎo)電性能良好，并易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
[0007] 本發(fā)明基于少量的改性磁性填料與環(huán)氧樹脂共混時(shí)，通過外加磁場調(diào)控磁性填料 的取向分布，使磁性填料有效地分散在環(huán)氧樹脂基體中形成導(dǎo)電通道，獲得導(dǎo)電性能良好 的環(huán)氧樹脂基導(dǎo)電膠。本發(fā)明制備方法簡單，可在室溫下固化，且固化方法簡便。
[0008] 本發(fā)明環(huán)氧樹脂基導(dǎo)電膠，其原料按質(zhì)量份數(shù)構(gòu)成如下： 環(huán)氧樹脂 10~20份 磁性填料 0.5~5份 固化劑 1~2份
[0009] 促進(jìn)劑 0.1~0,3份 增韌劑 0.5~2份 偶聯(lián)劑 0.5~5份；
[0010] 所述環(huán)氧樹脂為縮水甘油醚類雙酸A型環(huán)氧樹脂、雙酸F型環(huán)氧樹脂中的任一種。
[0011] 所述磁性填料為鐵粉、四氧化三鐵粉、鎳粉或鈷粉，磁性填料粒徑為1~20微米。
[0012] 所述固化劑為二乙烯三胺、多乙烯多胺、多元胺中的一種或幾種。
[0013] 所述促進(jìn)劑為2,4,6_三-(二甲胺基甲基)苯酚、咪唑、二甲基苯胺中的一種或者幾 種。
[0014] 所述增韌劑為鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛脂、聚醚220或聚醚240中的一 種或幾種。
[0015] 所述偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑中的任一種。
[0016] 所述磁性填料與所述偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為1: 1。
[0017] 本發(fā)明環(huán)氧樹脂基導(dǎo)電膠的制備方法，包括如下步驟：
[0018] 1、磁性填料的改性
[0019] 以無水乙醇為反應(yīng)介質(zhì)，向磁性填料中加入偶聯(lián)劑，混合均勻后于55-65Γ下攪拌 反應(yīng)2~4小時(shí);反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，過濾并干燥，制得改性磁性填料；
[0020] 2、復(fù)合材料的制備
[0021 ]將環(huán)氧樹脂加熱至60°C，加入增韌劑后攪拌反應(yīng)0.5~1小時(shí)，隨后依次加入改性 磁性填料、固化劑以及促進(jìn)劑，攪拌混合均勻后倒入模具，在真空干燥箱中于-0.1MPa、30°C 下脫泡0.5~1小時(shí)，隨后置于磁場中，于室溫下取向固化3~5小時(shí)，制得環(huán)氧樹脂基導(dǎo)電 膠。
[0022] 所述磁場為交流磁場，磁場強(qiáng)度為0.4~1.0T。
[0023] 本發(fā)明所采用的磁性填料導(dǎo)電性能優(yōu)良，且其在磁場作用下能有效取向排列，并 形成導(dǎo)電通路，從而顯著提高環(huán)氧樹脂基導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能。本發(fā)明在總結(jié)前人經(jīng)驗(yàn)的基 礎(chǔ)上，簡化固化工藝，制備了導(dǎo)電性能良好的環(huán)氧樹脂基導(dǎo)電膠。
[0024] 本發(fā)明中磁性填料經(jīng)過表面處理后在環(huán)氧樹脂基體中分散較均勻，有效改善了界 面相容性;在制備環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料工藝中操作簡便，無需加入溶劑且無需升溫固化;本 樣品與傳統(tǒng)方法制備樣品比較，導(dǎo)電填料在外加磁場作用下的取向分布更容易形成導(dǎo)電通 道。 四、
【附圖說明】
[0025]圖1是磁場誘導(dǎo)取向裝置示意圖。
[0026]圖2是實(shí)施例1磁場作用下環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料填料的電子顯微鏡照片(放大倍率 X30)。從圖2中可以看出在磁場作用下，微米鐵粉發(fā)生了明顯的取向，縱向排列。
[0027]圖3是對(duì)比例1環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料填料的電子顯微鏡照片(放大倍率X30)。從圖 3中可以看出無磁場作用時(shí)，微米鐵粉無規(guī)則分布。
[0028]圖4是實(shí)施例2磁場作用下環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料填料的電子顯微鏡照片(放大倍率 X30)。從圖4中可以看出在磁場作用下，導(dǎo)電填料發(fā)生了明顯的取向，縱向排列。
[0029]圖5是對(duì)比例2環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料填料的電子顯微鏡照片(放大倍率X30)。從圖 5中可以看出無磁場作用時(shí)，微米鐵粉無規(guī)則分布。
[0030] 圖6是實(shí)施例3磁場作用下環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料填料的電子顯微鏡照片(放大倍率 X30)。從圖6中可以看出在磁場作用下，微米鐵粉發(fā)生了明顯的取向，縱向排列。
[0031] 圖7是對(duì)比例3環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的填料的電子顯微鏡照片(放大倍率X30)。從 圖7中可以看出無磁場作用時(shí)，微米鐵粉無規(guī)則分布。 五、
【具體實(shí)施方式】
[0032] 為更好地說明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說 明。但下述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明的簡易例子，并不代表或限制本發(fā)明的權(quán)利保護(hù)范圍，本 發(fā)明的保護(hù)范圍以權(quán)利要求書為準(zhǔn)。
[0033] 實(shí)施例1:
[0034] 1、配料
[0035] 本實(shí)施例中環(huán)氧樹脂基導(dǎo)電膠的原料按質(zhì)量份數(shù)構(gòu)成如下：
[0036]雙酚A型環(huán)氧樹脂10份，微米鐵粉0.6份（平均粒徑5.5微米），固化劑二乙烯三胺 1.2份，促進(jìn)劑2，4，6-三-(二甲胺基甲基)苯酚0.2份，增韌劑鄰苯二甲酸二辛脂1份，偶聯(lián)劑 KH560 0.6份。
[0037] 2、制備
[0038] (1)微米鐵粉的改性
[0039]以無水乙醇為反應(yīng)介質(zhì)，向微米鐵粉中加入偶聯(lián)劑，混合均勻后于60°C下攪拌反 應(yīng)4小時(shí);反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，過濾后于100°C下干燥2小時(shí)，制得改性微米鐵粉；
[0040] (2)復(fù)合材料的制備
[0041] 將環(huán)氧樹脂加熱至60°C，加入增韌劑后攪拌反應(yīng)1小時(shí)，隨后依次加入改性微米鐵 粉、固化劑以及促進(jìn)劑，攪拌混合均勻后倒入模具，在真空干燥箱中于-0.1MPa、30°C下脫泡 0.5小時(shí)，隨后置于磁場強(qiáng)度為0.6T的交流磁場中，于室溫下取向固化4小時(shí)，制得環(huán)氧樹脂 基導(dǎo)電膠。
[0042] 如圖2所示，微米鐵粉質(zhì)量占復(fù)合材料總質(zhì)量的5%時(shí)，在磁場作用下環(huán)氧樹脂基 導(dǎo)電膠內(nèi)的微米鐵粉發(fā)生了明顯的取向排列。
[0043] 對(duì)比例1:無磁場作用下環(huán)氧樹脂基導(dǎo)電膠的制備
[0044] 1、配料
[0045] 同實(shí)施例1。
[0046] 2、制備
[0047] (1)微米鐵粉的改性
[0048]本步驟同實(shí)施例1;
[0049] (2)復(fù)合材料的制備
[0050] 將環(huán)氧樹脂加熱至60°C，加入增韌劑后攪拌反應(yīng)1小時(shí)，隨后依次加入改性微米鐵 粉、固化劑以及促進(jìn)劑，攪拌混合均勻后倒入模具，在真空干燥箱中于-0.1MPa、30°C下脫泡 〇. 5小時(shí)，隨后于室溫下固化4小時(shí)，制得環(huán)氧樹脂基導(dǎo)電膠。
[0051] 如圖3所示，在無磁場作用時(shí)，環(huán)氧樹脂基導(dǎo)電膠中加入填料，填料呈無規(guī)則分布。
[0052] 實(shí)施例2:
[0053] 1、配料
[0054] 本實(shí)施例中環(huán)氧樹脂基導(dǎo)電膠的原料按質(zhì)量份數(shù)構(gòu)成如下：
[0055] 雙酚A型環(huán)氧樹脂10份，微米鐵粉2份(平均粒徑3.4微米），固化劑二乙烯三胺1.2 份，促進(jìn)劑2,4,6_三_(二甲胺基甲基）苯酚0.2份，增韌劑鄰苯二甲酸二辛脂1份，偶聯(lián)劑 KH560 2份。
[0056] 2、制備
[0057] (1)微米鐵粉的改性
[0058]以無水乙醇為反應(yīng)介質(zhì)，向微米鐵粉中加入偶聯(lián)劑，混合均勻后于60°C下攪拌反 應(yīng)4小時(shí);反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，過濾后于100°C下干燥2小時(shí)，制得改性微米鐵粉；
[0059] (2)復(fù)合材料的制備
[0060]將環(huán)氧樹脂加熱至60°C，加入增韌劑后攪拌反應(yīng)1小時(shí)，隨后依次加入改性微米鐵 粉、固化劑以及促進(jìn)劑，攪拌混合均勻后倒入模具，在真空干燥箱中于-0.1MPa、30°C下脫泡 0.5小時(shí)，隨后置于磁場強(qiáng)度為0.4T的交流磁場中，于室溫下取向固化4小時(shí)，制得環(huán)氧樹脂 基導(dǎo)電膠。
[0061] 如圖4所示，微米鐵粉質(zhì)量占復(fù)合材料總質(zhì)量的15%時(shí)，在磁場作用下環(huán)氧樹脂基 導(dǎo)電膠內(nèi)的微米鐵粉發(fā)生了明顯的取向排列。
[0062] 對(duì)比例2:
[0063] 1、配料 [0064] 同實(shí)施例2。
[0065] 2、制備
[0066] (1)微米鐵粉的改性
[0067]本步驟同實(shí)施例2。
[0068] (2)復(fù)合材料的制備
[0069] 將環(huán)氧樹脂加熱至60°C，加入增韌劑后攪拌反應(yīng)1小時(shí)，隨后依次加入改性微米鐵 粉、固化劑以及促進(jìn)劑，攪拌混合均勻后倒入模具，在真空干燥箱中于-0.1MPa、30°C下脫泡 〇. 5小時(shí)，隨后于室溫下固化4小時(shí)，制得環(huán)氧樹脂基導(dǎo)電膠。
[0070] 如圖5所示，在無磁場作用時(shí)，環(huán)氧樹脂基導(dǎo)電膠中加入填料，微米鐵粉呈無規(guī)則 分布。
[0071] 實(shí)施例3:
[0072] 1、配料
[0073] 本實(shí)施例中環(huán)氧樹脂基導(dǎo)電膠的原料按質(zhì)量份數(shù)構(gòu)成如下：
[0074]雙酚A型環(huán)氧樹脂10份，微米鐵粉4.8份(平均粒徑8微米），固化劑二乙烯三胺1.2 份，促進(jìn)劑2,4,6_三-(二甲胺基甲基）苯酚0.2份，增韌劑鄰苯二甲酸二辛脂1份，偶聯(lián)劑 1〇1560 4.8份。
[0075] 2、制備
[0076] (1)微米鐵粉的改性
[0077]以無水乙醇為反應(yīng)介質(zhì)，向微米鐵粉中加入偶聯(lián)劑，混合均勻后于60°C下攪拌反 應(yīng)4小時(shí);反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，過濾后于100°C下干燥2小時(shí)，制得改性微米鐵粉。
[0078] (2)復(fù)合材料的制備
[0079] 將環(huán)氧樹脂加熱至60°C，加入增韌劑后攪拌反應(yīng)1小時(shí)，隨后依次加入改性微米鐵 粉、固化劑以及促進(jìn)劑，攪拌混合均勻后倒入模具，在真空干燥箱中于-0.1MPa、30°C下脫泡 〇. 5小時(shí)，隨后置于磁場強(qiáng)度為0.5T的交流磁場中，于室溫下取向固化4小時(shí)，制得環(huán)氧樹脂 基導(dǎo)電膠。
[0080] 如圖6所示，微米鐵粉質(zhì)量占復(fù)合材料總質(zhì)量的30%時(shí)，在磁場作用下環(huán)氧樹脂基 導(dǎo)電膠內(nèi)的微米鐵粉發(fā)生了明顯的取向排列，較對(duì)比例3的體積電阻率降低了2個(gè)數(shù)量級(jí)， 較純環(huán)氧樹脂的體積電阻率(純環(huán)氧樹脂的體積電阻率2.81Χ10 14Ω · cm)降低了近10個(gè)數(shù) 量級(jí)。
[0081 ] 對(duì)比例3:
[0082] 1、配料
[0083] 同實(shí)施例3。
[0084] 2、制備
[0085] (1)微米鐵粉的改性
[0086] 本步驟同實(shí)施例3。
[0087] (2)復(fù)合材料的制備
[0088] 將環(huán)氧樹脂加熱至60°C，加入增韌劑后攪拌反應(yīng)1小時(shí)，隨后依次加入改性微米鐵 粉、固化劑以及促進(jìn)劑，攪拌混合均勻后倒入模具，在真空干燥箱中于-0.1MPa、30°C下脫泡 〇. 5小時(shí)，隨后于室溫下固化4小時(shí)，制得環(huán)氧樹脂基導(dǎo)電膠。
[0089] 如圖7所示，在無磁場作用時(shí)，環(huán)氧樹脂基導(dǎo)電膠中加入填料，微米鐵粉呈無規(guī)則 分布。
[0090] 表1不同環(huán)氧樹脂基導(dǎo)電膠體積電阻率測試數(shù)據(jù)

【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種環(huán)氧樹脂基導(dǎo)電膠，其特征在于其原料按質(zhì)量份數(shù)構(gòu)成如下： 環(huán)氧樹脂 10~20份 磁性填料 0.5~5份 固化劑 1~2份 促進(jìn)劑 0.1-0.3份 增韌劑 0.5~2份 偶聯(lián)劑 0.5~5份； 所述磁性填料為鐵粉、四氧化三鐵粉、鎳粉或鈷粉，磁性填料粒徑為1~20微米。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂基導(dǎo)電膠，其特征在于： 所述環(huán)氧樹脂為縮水甘油醚類雙酸A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂中的任一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂基導(dǎo)電膠，其特征在于： 所述固化劑為二乙烯三胺、多乙烯多胺、多元胺中的一種或幾種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂基導(dǎo)電膠，其特征在于： 所述促進(jìn)劑為2,4,6_三-(二甲胺基甲基)苯酚、咪唑、二甲基苯胺中的一種或者幾種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂基導(dǎo)電膠，其特征在于： 所述增韌劑為鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛脂、聚醚220或聚醚240中的一種或 幾種。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂基導(dǎo)電膠，其特征在于： 所述偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑中的任一種。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂基導(dǎo)電膠，其特征在于： 所述磁性填料與所述偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為1:1。8. -種權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂基導(dǎo)電膠的制備方法，其特征在于包括如下步驟： (1) 磁性填料的改性 以無水乙醇為反應(yīng)介質(zhì)，向磁性填料中加入偶聯(lián)劑，混合均勻后于55-65°C下攪拌反應(yīng) 2~4小時(shí);反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，過濾并干燥，制得改性磁性填料； (2) 復(fù)合材料的制備 將環(huán)氧樹脂加熱至60°C，加入增韌劑后攪拌反應(yīng)0.5~1小時(shí)，隨后依次加入改性磁性 填料、固化劑以及促進(jìn)劑，攪拌混合均勻后倒入模具，在真空干燥箱中于-0.1MPa、30°C下脫 泡0.5~1小時(shí)，隨后置于磁場中，于室溫下取向固化3~5小時(shí)，制得環(huán)氧樹脂基導(dǎo)電膠。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于： 所述磁場為交流磁場，磁場強(qiáng)度為0.4~1T。
【文檔編號(hào)】C09J9/02GK106047242SQ201610362262
【公開日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年5月23日
【發(fā)明人】楊斌, 石優(yōu), 錢家盛, 夏茹, 蘇麗芬, 鄭爭志, 曹明, 陸華陽, 鄧艷麗, 陳鵬, 苗繼斌
【申請(qǐng)人】安徽大學(xué)