專利名稱：一種新型可逆共價(jià)交聯(lián)熱塑性聚氨酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有共價(jià)交聯(lián)性質(zhì)的熱可逆性熱塑性聚氨酯材料。
背景技術(shù)：
熱固性聚氨酯具有更好的耐溶劑性，耐剪切，耐永久形變，更高的材料硬度，軟化溫度和彈性模量，因此在工業(yè)領(lǐng)域中熱固性聚氨酯無論在使用量和應(yīng)用領(lǐng)域上都占有絕對的優(yōu)勢。但是熱固性材料有其不可再加工的致命缺點(diǎn)，由于聚氨酯成本較高，材料的不可再加工在很多領(lǐng)域造成了大量浪費(fèi)。MatSjka等人研究了在聚氨酯體系中添加過量的異氰酸酯與氨酯鍵形成脲基甲酸酯這種三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)來增強(qiáng)聚氨酯的極限性質(zhì)得到了不錯(cuò)的結(jié)果，但是由于異氰酸酯本身對活潑氫的過分敏感性，這種材料并不具有實(shí)際的應(yīng)用價(jià)值。Gaina等人在Diels-Alder反應(yīng)在聚氨酯中應(yīng)用做了初期的探索，合成了端基帶有DA反應(yīng)基團(tuán)的二官能度分子結(jié)構(gòu)，而這些分子在分子量上都比較小(小于3000)。他們通過DA反應(yīng)可以延長線性分子的長度并且利用該可逆反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了材料的熱修復(fù)性。但由于只是分子量上的變化，DA反應(yīng)并不為體系提供額外的力學(xué)性能，不能作為材料使用。目前制備具有可再加工性及的高性能交聯(lián)聚氨酯仍然是高分子材料領(lǐng)域的一個(gè)挑戰(zhàn)性課題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是針對上述問題，將可以產(chǎn)生可逆的共價(jià)鍵反應(yīng)引入到聚氨酯體系當(dāng)中，在使用條件下共價(jià)鍵形成交聯(lián)點(diǎn)為材料提供額外的力學(xué)性質(zhì)及抗溶劑性等性能；在逆反應(yīng)發(fā)生的條件下，材料又可以重復(fù)加工利用。本發(fā)明的技術(shù)方案一種新型可逆交聯(lián)熱塑性聚氨酯，該交聯(lián)熱塑性聚氨酯包括硬段和軟段，其中該可逆交聯(lián)熱塑性聚氨酯包括位于硬段的可逆交聯(lián)，在含有親雙烯體新型擴(kuò)鏈劑或混合擴(kuò)鏈劑的聚氨酯材料中混入一定比例的雙烯體交聯(lián)劑，在指定溫度范圍，雙烯體與親雙烯體發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)，使本來是熱塑性的聚氨酯發(fā)生交聯(lián)，而這種交聯(lián)共價(jià)鍵在特定的溫度范圍內(nèi)又可以逆向反應(yīng)恢復(fù)原來的雙烯體和親雙烯體，使材料具有線性結(jié)構(gòu)，便于重復(fù)加工使用。在特定實(shí)施例中，可逆交聯(lián)熱塑性聚氨酯包括由烯丙基醚側(cè)基形成的交聯(lián)，并且交聯(lián)熱塑性聚氨酯是由有機(jī)異氰酸酯和以下反應(yīng)物以及長鏈多元醇發(fā)生反應(yīng)而形成的反應(yīng)產(chǎn)物加入一定比例的含多官能度雙烯體交聯(lián)劑1)帶有親雙烯體馬來酰亞胺的二元醇，具有兩個(gè)羥基和至少一個(gè)馬來酰亞胺側(cè)基，其分子結(jié)構(gòu)式如下
權(quán)利要求
1.一種可逆共價(jià)交聯(lián)熱塑性聚氨酯，其特征在于合成的熱塑性聚氨酯大分子鏈的硬段中含有具有可以進(jìn)一步反應(yīng)形成可逆共價(jià)交聯(lián)鍵的聚氨酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述可逆共價(jià)交聯(lián)熱塑性聚氨酯，其特征在于所述聚氨酯分子結(jié)構(gòu)包括一種含有參與Diels-Alder (DA)反應(yīng)的親雙烯體基團(tuán)的二元或多元醇擴(kuò)鏈劑和含有與之反應(yīng)的雙烯體的交聯(lián)劑，或者含有參與DA反應(yīng)的雙烯體基團(tuán)的擴(kuò)鏈劑和含有與之對應(yīng)的親雙烯體的交聯(lián)劑，甚至雙烯體和親雙烯體二皆分別作為多元醇參與反應(yīng)的聚氨酯進(jìn)行共混。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述聚氨酯，其特征在于參與DA反應(yīng)的親雙烯體(或雙烯體)基團(tuán)，為保證一定的交聯(lián)密度，作為擴(kuò)鏈劑存在于體系中，其特點(diǎn)包括，I)至少含有一個(gè)參與DA反應(yīng)的親雙烯體(或雙烯體)；2)具有至少兩個(gè)與異氰酸酯反應(yīng)的反應(yīng)位點(diǎn)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述聚氨酯，其特征在于可逆交聯(lián)熱塑性聚氨酯包括由馬來酰亞胺側(cè)基形成的交聯(lián)，并且交聯(lián)熱塑性聚氨酯是由有機(jī)異氰酸酯和以下反應(yīng)物以及大分子二元醇發(fā)生反應(yīng)而形成的反應(yīng)產(chǎn)物帶有馬來酰亞胺的二元醇，具有兩個(gè)羥基和至少一個(gè)馬來酰亞胺側(cè)基，其分子式如下
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述聚氨酯，其特征在于擴(kuò)鏈劑為N-(2，3-二羥基丙基)馬來酰亞胺，以及它和業(yè)內(nèi)技術(shù)人員所公知的擴(kuò)鏈劑的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述聚氨酯，其特征在于交聯(lián)劑帶有的雙烯體(或親雙烯體)端基可與大分子聚氨酯的側(cè)基發(fā)生可逆的DA反應(yīng)，其官能度應(yīng)大于等于2。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述聚氨酯，其特征在于交聯(lián)劑為具有兩個(gè)或兩個(gè)以上呋喃端基，結(jié)構(gòu)是如下
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述交聯(lián)劑為FHF或FMF，其分子結(jié)構(gòu)如下
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的可逆共價(jià)交聯(lián)聚氨酯，其特征在于反應(yīng)體系中，NCO值為O.9 1. 4。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的可逆共價(jià)交聯(lián)聚氨酯，其特征在于，其中使用的長鏈多元醇分子量為500 4000的二醇，除了具有羥端基的長鏈多元醇以外，羧基、氨基或者巰基端基。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10所述的可逆共價(jià)交聯(lián)聚氨酯，其特征在于在此類聚氨酯中添加無機(jī)或有機(jī)填充劑，如金屬氧化物、金屬鹽、粘土等；或阻燃劑，如有機(jī)磷酸鹽、金屬磷酸鹽等，但依然利用本發(fā)明所述功能的應(yīng)該屬于本專利范疇。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11所述的可逆共價(jià)交聯(lián)聚氨酯，其特征如下由于本發(fā)明專注于材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，無論使用何種加工手段，如澆筑，注塑，鋪膜，擠出和紡絲等等，更換溶劑，或者調(diào)整加料順序，都應(yīng)屬于本專利范疇。
全文摘要
本發(fā)明提出了一種新型可逆共價(jià)交聯(lián)熱塑性聚氨酯，這類聚氨酯包括位于硬段的親雙烯體(或雙烯體)新型擴(kuò)鏈劑或混合擴(kuò)鏈劑，以及一定比例的多官能度的雙烯體(或親雙烯體)交聯(lián)劑。在指定溫度范圍，雙烯體與親雙烯體發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)，使本來是熱塑性的聚氨酯產(chǎn)生共價(jià)交聯(lián)，而這種交聯(lián)共價(jià)鍵在特定溫度范圍又可以發(fā)生逆向反應(yīng)，使材料恢復(fù)原有的非交聯(lián)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而可再加工。與普通的熱塑性相比，利用本發(fā)明制備的室溫交聯(lián)的聚氨酯具有優(yōu)異的力學(xué)性能和耐溶劑性，而且通過交聯(lián)使材料內(nèi)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，明顯提高了材料的硬度、致密性及材料使用的溫度范圍，通過簡單的調(diào)節(jié)交聯(lián)劑的用量可以在很寬的范圍內(nèi)對材料性能進(jìn)行連續(xù)調(diào)節(jié)。
文檔編號C08G18/48GK103059250SQ20131000681
公開日2013年4月24日 申請日期2013年1月8日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月8日
發(fā)明者孫平川, 于深, 何鑫 申請人:南開大學(xué)