一種共價有機框架材料單晶的制備方法
【專利摘要】一種共價有機框架材料單晶的制備方法，該方法主要包括如下步驟：（1）將一種有機小分子單體1和成核抑制劑溶于有機溶劑中，得到澄清溶液；（2）將催化劑加入到上述步驟（1）所得到的溶液中；（3）再將另一種有機小分子單體2溶于有機溶劑中，加入到上述步驟（2）所得到的溶液中；（4）室溫靜置反應，得到共價有機框架材料的單晶。通過上述方式，本發(fā)明填補了共價有機框架材料領域單晶合成的空白，解決了目前所有共價有機框架材料都無法得到單晶的難題；且方法普適性好；反應條件溫和易控制；反應裝置簡單，操作成本低。
【專利說明】
一種共價有機框架材料單晶的制備方法
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及共價有機框架材料領域，特別是涉及一種共價有機框架材料單晶的制備方法。
【背景技術】
[0002]單晶的獲得和制備在生產(chǎn)生活中極其重要。例如單晶硅，目前依然是占據(jù)電子材料市場第一位的產(chǎn)品。單晶不僅在光、電、磁器件的制造、應用方面有著突出的貢獻，對研究物質結構、性質及結構-功能關系都有著至關重要的作用，在很多方面都是多晶無法比擬的。而不同物質單晶的制備往往各有難點，并不容易。
[0003]2005年，0.M.Yaghi等人在Scieflce上首次報道了一類名為“共價有機框架”(Covalent Organic Frameworks, COFs)的新型有機多孔晶體材料。這類材料全部由輕質元素(C、H、N、B、0、Si等)組成，是目前世界上密度最小的晶體材料；以有機小分子砌塊為構筑基元，并可通過設計合成不同結構、功能的砌塊而得到具有不同結構、功能的材料，使得材料類型豐富、功能可調；以共價鍵連接成為高分子網(wǎng)絡，化學鍵力強，具有很好的穩(wěn)定性，但區(qū)別于傳統(tǒng)高分子材料，又具有規(guī)則的孔結構和超大的比表面積，尤其是三維C0Fs，BET比表面積可達4210 m2 g—1。由于這些獨特的優(yōu)點，⑶Fs材料在氣體儲存/分離、光電、催化、傳感和載藥等領域均有很好的應用前景。
[0004]然而COFs材料發(fā)展十年來，所報道的所有COFs材料全部為多晶，且大部分結晶性較差。例如已報道的C0F-300材料，為多晶或晶粒尺寸約500 nm的納米晶。由于有機小分子單體之間的化學反應速率較難精確地控制，合成體系又比較復雜，成晶機理不明，導致其單晶制備非常困難，從而阻礙了COFs材料結構的鑒定和進一步的生產(chǎn)和應用。到目前為止，單晶的合成和制備一直是限制此領域發(fā)展的瓶頸問題。

【發(fā)明內容】

[0005]為了解決上述共價有機框架材料領域的瓶頸，本發(fā)明提供了一種共價有機框架材料單晶的制備方法。目的在于填補共價有機框架材料領域單晶合成和制備的空白。
[0006]本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的:一種共價有機框架材料單晶的制備方法，包括以下步驟:
(1)在反應容器中，將四(4-醛基苯基)硅烷或對苯二甲醛溶于有機溶劑；
(2)將成核抑制劑和催化劑醋酸水溶液加入步驟(I)所得到的溶液中；
(3)將四(4-胺基苯基)甲烷溶于相同的有機溶劑中，加入步驟(2)所得到的溶液中；
(4)室溫靜置反應，得到共價有機框架材料的單晶。
[0007](5)將得到的單晶從母液中分離出來，用有機溶劑進行索氏提取洗滌、干燥，可得活化的共價有機框架材料的單晶。
[0008]進一步，所述成核抑制劑為單齒胺類，優(yōu)選的成核抑制劑為苯胺，所述苯胺在全部1,4-二氧六環(huán)溶劑中的濃度為3 mmol/mL?4 mmol/mLo
[0009]優(yōu)選的，所述有機溶劑為I，4_二氧六環(huán)。
[0010]優(yōu)選的，四(4-醛基苯基)硅烷與四(4-胺基苯基)甲烷的摩爾比為(1.7?I): (I?1.7)，對苯二甲醛與四(4-胺基苯基)甲烷的摩爾比為1.7:1。
[0011]優(yōu)選的，苯胺和四(4-醛基苯基)硅烷的摩爾比為(60-80):1,苯胺和對苯二甲醛的摩爾比為(30?60):1。
[0012]優(yōu)選的，四(4-醛基苯基)硅烷在全部I，4_ 二氧六環(huán)中的濃度為0.05 mmol/mL-
0.085 mmol/mL;對苯二甲酸在全部1,4-二氧六環(huán)中的總濃度為0.085 mmol/mL;四(4-胺基苯基)甲燒在全部1,4-二氧六環(huán)中的濃度為0.05 mmol/mL?0.085 mmol/mLo
[0013]優(yōu)選的，醋酸的摩爾濃度為3Μ~15 Μ。
[0014]優(yōu)選的，反應溫度為15°030°C，反應時間為40天?80天。
[0015]本發(fā)明新型的優(yōu)點在于:通過本發(fā)明中所述的制備方法得到共價有機框架材料COFs的單晶，它們具有高度有序的單晶結構以及規(guī)則有序的孔道、大的比表面積以及優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。這種添加成核抑制劑的方法，能夠簡明、高效、可控地得到COFs的單晶;且方法普適性好，解決了目前COFs材料無法得到單晶的難題;起始原料廉價易得;反應條件溫和容易控制;反應裝置簡單，操作成本低。
【附圖說明】
[0016]附圖1為本發(fā)明制備共價有機框架材料單晶的方法示意圖；
附圖2為本發(fā)明制備單晶LZUl 11的方法圖；
附圖3為本發(fā)明所制備的單晶LZUlll的光學顯微鏡照片；
附圖4為本發(fā)明所制備的單晶LZUlll的掃描電子顯微鏡照片；
附圖5為本發(fā)明所制備的單晶LZUlll的粉末X-射線衍射譜圖；
附圖6為本發(fā)明所制備的單晶LZUlll的傅里葉變換-紅外光譜圖；
附圖7為本發(fā)明所制備的單晶LZUlll的固體核磁共振13C CP/MAS譜圖；
附圖8為本發(fā)明所制備的單晶LZUlll的氮氣吸脫附曲線和孔徑分布圖；
附圖9為本發(fā)明所制備的單晶LZUlll在氮氣氛圍中的熱重曲線。
[0017]附圖10為本發(fā)明制備單晶LZU300的方法圖；
附圖11為本發(fā)明所制備的單晶LZU300的掃描電子顯微鏡照片；
附圖12為本發(fā)明所制備的單晶LZU300的粉末X-射線衍射譜圖；
附圖13為本發(fā)明所制備的單晶LZU300的固體核磁共振13C CP/MAS譜圖；
附圖14為本發(fā)明所制備的單晶LZU300的氮氣吸脫附曲線。
【具體實施方式】
[0018]下面結合附圖對本發(fā)明新型作進一步的描述，應當理解，此處所描述的優(yōu)選實施例僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0019]如無特別說明，在說明書中將由本發(fā)明所述方法制得的共價有機框架材料命名為:有機碳化硅LZUl 11和有機金剛石LZU300。
[0020]合成LZUl 11或LZU300所使用的有機小分子單體四(4-醛基苯基)硅烷和四(4-胺基苯基)甲烷均可參照文獻方法合成(/.Am.Chem.2003, 127, 14530.;Tetrahedronl^m, 68, 53.)。其余原料均為商業(yè)可得產(chǎn)品。
[0021]實施例1
在一帶蓋的玻璃瓶中，將四(4-醛基苯基)硅烷(22.4 mg,0.05 mmol)溶于0.5 mL的1，4-二氧六環(huán)，加入苯胺(0.27 mL-Ο.36 mL，60 eq-80 eq)和醋酸水溶液(6 Μ，0.2 mL)。再將四(4-胺基苯基)甲燒(19.0 mg,0.05 mmoI)溶于0.5mL的I，4-二氧六環(huán)，加入到上述混合體系中。室溫靜置反應40天?80天，得到LZUlll的單晶。將晶體用I，4_二氧六環(huán)索氏提取法洗滌24 h，室溫干燥12 h，100°C鼓風干燥12 h，100°C真空干燥12 h，并進行圖3到圖9的表征。
[0022]實施例2
在一帶蓋的玻璃瓶中，將對苯二甲醛(12.0 mg,0.089 mmol)溶于0.5 mL的1,4-二氧六環(huán)，加入苯胺(30 eq?60 eq，0.12 mL-Ο.24 mL)和醋酸水溶液(6 Μ，0.2 mL)。再將四(4_胺基苯基)甲燒(20.0 mg，0.052 mmol)溶于0.5mL的1,4-二氧六環(huán)，加入到上述混合體系中。室溫靜置反應40天?80天，得到LZU300的單晶。將晶體用I，4_二氧六環(huán)索氏提取法洗滌24h，室溫干燥12 h，100°C鼓風干燥12 h，100°C真空干燥12 h，并進行圖11到圖14的表征。
[0023]圖3中，單晶LZUlll在光學顯微鏡下呈現(xiàn)無色透明、規(guī)則、均勻的六棱柱形貌，表明單晶的質量好;其單晶晶粒尺寸為45微米?55微米;并通過單晶X-射線衍射，確定了 LZUlll的單晶結構；
圖4中，單晶LZUlll在掃描電子顯微鏡下呈現(xiàn)均勻、規(guī)則的六棱柱形貌;并通過單晶X-射線衍射，確認干燥后的單晶質量保持；
圖5的單晶LZUlll的粉末X-射線衍射譜表明，材料具有優(yōu)良的結晶性;并且各峰的半峰寬值比一般COFs多晶的半峰寬小，譜峰分辨率比一般COFs多晶的譜峰分辨率高，說明由于得到單晶，材料的結晶性大大提高；
圖6的單晶LZUlll的傅里葉變換-紅外光譜圖中，1630 cm—1信號的存在，說明材料如預先設計，由兩種有機小分子單體四(4-醛基苯基)硅烷和四(4-胺基苯基)甲烷通過縮合反應生成了亞胺鍵；
圖7的單晶LZUlll的固體核磁共振13C CP/MAS譜圖中，158 ppm信號的存在，再一次說明了材料如預先設計，由兩種有機小分子單體通過縮合反應生成了亞胺鍵;并且各峰的半峰寬值很小，譜峰的分辨率提高，進一步說明得到單晶在表征方面的優(yōu)越性；
圖8是單晶LZUl 11的氮氣吸脫附曲線，由其計算出單晶LZUl 11的BET比表面積為2120m2 g—S表明材料具有大的比表面積;相比一般多晶COFs材料的孔徑分布，單晶的孔徑分布曲線的半峰寬值很小，說明孔徑分布范圍很小，即材料孔結構均一規(guī)整，缺陷少，說明由于得到單晶，材料的結晶性大大提尚;
圖9是單晶LZUl 11在氮氣氛圍中的熱重曲線，分析得知LZU111單晶的分解溫度高達5600C，表明材料具有非常優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。
[0024]圖11的LZU300的單晶在掃描電子顯微鏡下呈現(xiàn)均勻、規(guī)則的四切面橢球形貌;其單晶晶粒尺寸為60微米?80微米;并通過單晶X-射線衍射，確定了 LZU300的單晶結構，另外還確定了干燥后的單晶質量可以保持；
圖12的單晶LZU300的粉末X-射線衍射譜表明，材料具有優(yōu)異的結晶性；
圖13的單晶LZU300的固體核磁共振13C CP/MAS譜圖中，159 ppm信號的存在，說明材料如預先設計，由兩種有機小分子單體對苯二甲醛和四(4-胺基苯基)甲烷通過縮合反應生成了亞胺鍵;并且各峰的半峰寬值很小，譜峰的分辨率提高，進一步說明得到單晶在表征方面的優(yōu)越性；
圖14是單晶LZU300的氮氣吸脫附曲線，由其計算得出單晶LZU300的BET比表面積為761m2 g—S表明材料具有較大的比表面積。
[0025]最后應說明的是:顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明本申請所作的舉例，而并非對實施方式的限定。例如使用苯胺以外的其他單齒胺類作為成核抑制劑，來生長其他席夫堿COFs的單晶，也在權利保護范圍內。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引申出的顯而易見的變化或變動仍處于本申請型的保護范圍之中。
【主權項】
1.一種共價有機框架材料單晶的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)在反應容器中，將一種醛類單體溶于I，4-二氧六環(huán)中； (2)將成核抑制劑苯胺和催化劑醋酸水溶液加入步驟(I)所得的溶液中； (3)將另一種胺類單體溶于I，4_二氧六環(huán)中，加入步驟(2)所得的溶液中； (4)室溫靜置反應，析出固體； (5)將步驟(4)中得到的固體經(jīng)過離心分離，I，4_二氧六環(huán)洗滌，干燥，得到共價有機框架材料的單晶。2.根據(jù)權利要求1所述的一種共價有機框架材料單晶的制備方法，其特征在于:所述醛類單體為四(4-醛基苯基)硅烷或對苯二甲醛。3.根據(jù)權利要求2所述的一種共價有機框架材料單晶的制備方法，其特征在于:所述胺類單體為四(4-胺基苯基)甲烷。4.根據(jù)權利要求3所述的一種共價有機框架材料單晶的制備方法，其特征在于:四(4-醛基苯基)硅烷與四(4-胺基苯基)甲烷的摩爾比為(1.7?I): (I?1.7)。5.根據(jù)權利要求3所述的一種共價有機框架材料單晶的制備方法，其特征在于:對苯二甲醛與四(4-胺基苯基)甲烷的摩爾比為1.7:1。6.根據(jù)權利要求1至5任一項所述的一種共價有機框架材料單晶的制備方法，其特征在于:所述反應容器為帶塞或帶蓋玻璃瓶。7.根據(jù)權利要求2或4所述的一種共價有機框架材料單晶的制備方法，其特征在于:苯胺和四(4-醛基苯基)硅烷的摩爾比為(60?80):1。8.根據(jù)權利要求2或4所述的一種共價有機框架材料單晶的制備方法，其特征在于:苯胺和對苯二甲醛的摩爾比為(30?60):1。9.根據(jù)權利要求2或4所述的一種共價有機框架材料單晶的制備方法，其特征在于:所述的四(4-醛基苯基)娃燒在全部1,4-二氧六環(huán)中的濃度為0.05 mmol/mL~0.085 mmol/mL。10.根據(jù)權利要求2或5所述的一種共價有機框架材料單晶的制備方法，其特征在于:所述的對苯二甲醛在全部1,4-二氧六環(huán)中的濃度為0.089 mmol/mL。11.根據(jù)權利要求3至5任一項所述的一種共價有機框架材料單晶的制備方法，其特征在于:四(4-胺基苯基)甲燒在全部1,4-二氧六環(huán)中的濃度為0.05 mmol/mL?0.085 mmol/mLo12.根據(jù)權利要求1-10任一項所述的一種共價有機框架材料單晶的制備方法，其特征在于:醋酸水溶液的摩爾濃度為3 M~15 Mo13.根據(jù)權利要求1-10任一項所述的一種共價有機框架材料單晶的制備方法，其特征在于:靜置反應溫度為15°030Γ，靜置反應時間為40天?80天。
【文檔編號】C07F7/08GK106083909SQ201610467799
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月24日
【發(fā)明人】王為, 馬天瓊
【申請人】蘭州大學