微孔鋱基金屬-有機(jī)骨架材料及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種微孔鋱基金屬?有機(jī)骨架材料及其制備方法和應(yīng)用。所述微孔鋱基金屬?有機(jī)骨架材料具有下述化學(xué)式：[Tb(L)(H2O)](H2O)3(DMF)0.75(NMP)0.75，其中L為2,4,6?三[1?(3?羧基苯氧基)甲基]?1，3，5?三甲基苯陰離子配體，DMF為N,N’?二甲基甲酰胺,NMP為N?甲基吡咯烷酮，L的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式如下：所述金屬-有機(jī)骨架材料結(jié)晶于單斜晶系(Monoclinic)，空間群為C2/c，晶胞參數(shù)為a＝30.773(2)，β＝111.272(8)°,以及，所述微孔鋱基金屬-有機(jī)骨架材料的主要紅外吸收峰為：3394m，1656s，1551s，1442s，1408s，1238m，1134w，1010m，827w，772m，685w。本發(fā)明的微孔鋱基金屬-有機(jī)骨架材料對(duì)Fe3+離子熒光強(qiáng)度變化明顯，可有效進(jìn)行Fe3+離子的檢測(cè)，其制備工藝簡(jiǎn)單，原料廉價(jià)易得、條件溫和、易于大批量制備。
【專利說(shuō)明】
微孔鋱基金屬-有機(jī)骨架材料及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明特別涉及一種微孔鋱基金屬-有機(jī)骨架材料其制備方法和應(yīng)用，屬于晶態(tài) 材料科學(xué)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 金屬-有機(jī)框架材料(Metal-organic frameworks，簡(jiǎn)稱MOFs)作為一種新型有機(jī) 無(wú)機(jī)雜化材料，它是一種以金屬離子或金屬簇為節(jié)點(diǎn)，有機(jī)配體作為連接單元，利用金屬離 子與有機(jī)配體之間的配位作用，自組裝構(gòu)建成的周期性一維、二維或三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶體 材料。MOFs材料由于具有多孔性、結(jié)構(gòu)和尺寸的可調(diào)性、以及優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性 等優(yōu)點(diǎn)，潛在地應(yīng)用于能源氣體存儲(chǔ)、催化、光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)以及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。發(fā)光 MOFs材料作為新一代固態(tài)發(fā)光材料，其組成中的金屬單元、有機(jī)配體單元以及客體分子等 都可以作為發(fā)光的來(lái)源，并且這些組成單元可選擇的范圍廣，通過(guò)有機(jī)地組合不同的組分 單元，可以實(shí)現(xiàn)MOFs材料不同的發(fā)光性能，因而發(fā)光MOFs材料具有可設(shè)計(jì)性、可調(diào)控性的優(yōu) 點(diǎn)。同時(shí)結(jié)合結(jié)構(gòu)上的多孔性特點(diǎn)，使得發(fā)光MOFs材料具備了無(wú)機(jī)發(fā)光材料和有機(jī)發(fā)光材 料所無(wú)法比擬的多功能性優(yōu)勢(shì)，因而其在白光發(fā)射材料、離子探測(cè)、小分子探測(cè)以及熒光溫 度傳感等領(lǐng)域具有十分誘人的應(yīng)用前景。因此對(duì)此類材料的合成與探索對(duì)開發(fā)高靈敏熒光 識(shí)別新材料具有重要意義。但目前尚較少見(jiàn)到有關(guān)此類材料的報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的主要目的在于提供一種微孔鋱基金屬-有機(jī)骨架材料及其制備方法和應(yīng) 用，以克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。
[0004] 為實(shí)現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括：
[0005] 本發(fā)明實(shí)施例提供了一種微孔鋱基金屬-有機(jī)骨架材料，其具有下述化學(xué)式：[Tb (L)(H20)](H2〇)3(DMF)Q.75(NMP)Q. 75,其中 L為 2,4,6-三[卜(3-羧基苯氧基）甲基]-1，3,5-三 甲基苯陰離子配體，DMF為N，N'_二甲基甲酰胺，NMP為N-甲基吡咯烷酮，L的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式如下：
[0006
[0007]所述微孔鋱基金屬-有機(jī)骨架材料結(jié)晶于單斜晶系(Monoclinic)，空間群為C2/c， 晶胞參數(shù)為 a = 30.773(2)，δ = 9.3088(4} A, r = 30.41 1(2) Α，β=111·272(8)。， Κ= 81 18.2(9) ?。?；
[0008]以及，所述微孔鋱基金屬-有機(jī)骨架材料的主要紅外吸收峰為：3394m，1656s， 1551s，1442s，1408s，1238m，1134w，1010m，827w，772m，685w。
[0009] 進(jìn)一步的，所述微孔鋱基金屬-有機(jī)骨架材料的基本結(jié)構(gòu)為三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中鋱 離子分別與來(lái)自七個(gè)羧基的七個(gè)氧原子配位和一個(gè)水分子配位，配體L與鋱離子形成三維 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在晶體學(xué)b方向上展示出近似菱形的規(guī)則微孔孔道，所述孔道中填充有DMF、NMP 和水分子。
[0010] 更進(jìn)一步的，所述微孔鋱基金屬-有機(jī)骨架材料的基本結(jié)構(gòu)是一個(gè)三維網(wǎng)絡(luò)，其不 對(duì)稱配位單元中包含一個(gè)鋱離子、一個(gè)L配體和一個(gè)水分子，鋱離子分別與來(lái)自七個(gè)羧基的 七個(gè)氧原子配位和一個(gè)水分子配位，呈雙帽三棱柱配位構(gòu)型，配體L與鋱離子形成三維網(wǎng) 絡(luò)，在晶體學(xué)b方向上展示出菱形或近似菱形的規(guī)則微孔孔道，孔道中填充有溶劑DMF、NMP 和水分子。
[0011] 本發(fā)明的所述微孔鋱基金屬-有機(jī)骨架材料可采用溶劑熱法制備。
[0012] 本發(fā)明實(shí)施例還提供了制備所述的微孔鋱基金屬-有機(jī)骨架材料的方法，其包括：
[0013] (1)將2，4，6-三[卜(3-羧基苯氧基）甲基]-1，3，5-三甲基苯和鋱鹽溶于溶劑中制 成溶液；
[0014] (2)將步驟（1)制得的溶液置于反應(yīng)容器中，并以10°C/h的升溫速率加熱至120~ 160°C，保溫3天，然后降至室溫，即得到所述微孔鋱基金屬-有機(jī)骨架材料。
[0015] 進(jìn)一步的，步驟⑴制得的溶液包含濃度為0.002~0.02mol · L-1的2,4,6_三[卜 (3-羧基苯氧基）甲基]-1，3,5-三甲基苯以及濃度為0.005~0.05mol · L-1的鋱鹽。
[0016] 進(jìn)一步的，所述鋱鹽包括硝酸鋱（例如水合硝酸鋱Tb(N03)3 · 4H20、Tb(N03)3 · 6H2O)，但不限于此。
[0017] 進(jìn)一步的，所述溶劑包括DMF和NMP，但不限于此。
[0018] 在一些具體實(shí)施方案中，所述制備方法可以包括:在水熱條件下，將2，4，6-三[1- (3-羧基苯氧基）甲基]-1，3，5-三甲基苯和鋱鹽溶于DMF和NMP中制成溶液封入反應(yīng)釜中，以 l〇°C/h的速度加熱至120~160°C，維持此溫度3天，然后自然降至室溫，即得到無(wú)色棱狀單 晶產(chǎn)物，即所述的微孔鋱基金屬-有機(jī)骨架材料。
[0019] 所述的微孔鋱基金屬-有機(jī)骨架材料能夠通過(guò)熒光淬滅效應(yīng)檢測(cè)Fe3+離子。
[0020] 相應(yīng)的，本發(fā)明實(shí)施例還提供了所述的微孔鋱基金屬-有機(jī)骨架材料在檢測(cè)Fe3+離 子中的應(yīng)用。
[0021] 本發(fā)明實(shí)施例還提供了一種Fe3+離子檢測(cè)方法，其包括:將所述的微孔鋱基金屬-有機(jī)骨架材料加入可能含有Fe 3+離子的液相體系中，通過(guò)檢測(cè)熒光淬滅狀況，實(shí)現(xiàn)對(duì)Fe3+離 子的檢測(cè)。
[0022]本發(fā)明實(shí)施例還提供了一種Fe3+離子檢測(cè)材料，其包含所述的微孔鋱基金屬-有機(jī) 骨架材料。
[0023] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)包括:本發(fā)明提供的微孔鋱基金屬-有機(jī)骨架材料 與Fe3+離子之間具有熒光淬滅效應(yīng)，而對(duì)其他金屬離子的熒光強(qiáng)度變化均不明顯，因此可作 為潛在的熒光識(shí)別材料，有效進(jìn)行Fe 3+離子的檢測(cè)，在材料科學(xué)領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景， 同時(shí)其制備工藝合成原料廉價(jià)易得、條件溫和、易于大批量制備。
【附圖說(shuō)明】
[0024] 圖1為微孔鋱基金屬-有機(jī)骨架材料的三維結(jié)構(gòu)示意圖；
[0025] 圖2為微孔鋱基金屬-有機(jī)骨架材料的網(wǎng)絡(luò)拓?fù)涫疽鈭D；
[0026] 圖3為微孔鋱基金屬-有機(jī)骨架材料在不同金屬離子溶液中的熒光圖；
[0027]圖4為微孔鋱基金屬-有機(jī)骨架材料在不同濃度Fe3+離子溶液中的熒光圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028]鑒于現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本案發(fā)明人經(jīng)長(zhǎng)期研究和大量實(shí)踐，得以提出本發(fā)明的 技術(shù)方案。為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì) 本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，下列實(shí)施例中的方法，如無(wú)特別說(shuō)明，均為本領(lǐng)域的常規(guī)方 法。
[0029]實(shí)施例1:微孔鋱基金屬-有機(jī)骨架材料的制備
[0030]將2,4,6-三[1-(3-羧基苯氧基）甲基]-1，3,5-三甲基苯(0.03111111〇1，17.111^)與硝 酸鋱(優(yōu)選為六水硝酸鋱，〇. lmmo 1，45.4mg)溶解于DMF(6mL)和NMP (lmL)的混合溶劑中封入 25mL的水熱反應(yīng)釜中。再將反應(yīng)混合物以每小時(shí)10 °C加熱至在140°C，維持此溫度3天，然后 降至室溫，即可得到無(wú)色棱狀晶體，產(chǎn)率約為50%。主要的紅外吸收峰為：3394m，1656s， 1551s，1442s，1408s，1238m，1134w，1010m，827w，772m，685w。
[0031]實(shí)施例2:微孔鋱基金屬-有機(jī)骨架材料的制備
[0032] 將2,4,6_三[1-(3-羧基苯氧基）甲基]-1，3,5-三甲基苯(0.2mmol，114.1mg)與硝 酸鋱(0.5mmo 1，2 26.5mg)溶解于DMF (5mL)和NMP (5mL)的混合溶劑中封入25mL的水熱反應(yīng)釜 中。再將反應(yīng)混合物以每小時(shí)l〇°C加熱至在120°C，維持此溫度3天，然后降至室溫，即可得 到無(wú)色棱狀晶體，產(chǎn)率約為35%。主要的紅外吸收峰為：3394m，1656s，1551s，1442s，1408s， 1238m，1134w，1010m，827w，772m，685w。
[0033] 實(shí)施例3:微孔鋱基金屬-有機(jī)骨架材料的制備
[0034] 將2,4,6-三[1-(3-羧基苯氧基）甲基]-1，3,5-三甲基苯（0.02111111〇1，11.411^)與硝 酸鋱(0.08mmo 1，36.2mg)溶解于DMF (6mL)和NMP (4mL)的混合溶劑中封入25mL的水熱反應(yīng)釜 中。再將反應(yīng)混合物以每小時(shí)l〇°C加熱至在120°C，維持此溫度3天，然后降至室溫，即可得 到無(wú)色棱狀晶體，產(chǎn)率約為45%。主要的紅外吸收峰為：3394m，1656s，1551s，1442s，1408s， 1238m，1134w，1010m，827w，772m，685w。
[0035] 實(shí)施例4:微孔鋱基金屬-有機(jī)骨架材料的制備
[0036]將2,4,6-三[1-(3-羧基苯氧基）甲基]-1，3,5-三甲基苯(0.03111111〇1，17.111^)與硝 酸鋱(0.03mmo 1，13.6mg)溶解于DMF (4mL)和NMP (2mL)的混合溶劑中封入25mL的水熱反應(yīng)釜 中。再將反應(yīng)混合物以每小時(shí)l〇°C加熱至在160°C，維持此溫度3天，然后降至室溫，即可得 到無(wú)色棱狀晶體，產(chǎn)率約為30%。主要的紅外吸收峰為：3394m，1656s，1551s，1442s，1408s， 1238m，1134w，1010m，827w，772m，685w。
[0037]取實(shí)施例1中所得微孔鋱基金屬-有機(jī)骨架材料進(jìn)一步表征，其過(guò)程如下：
[0038] (1)微孔鋱基金屬-有機(jī)骨架材料的晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定
[0039] 在偏光顯微鏡下選取合適大小的單晶在室溫下進(jìn)行X-射線單晶衍射實(shí)驗(yàn)。用經(jīng)石 墨單色器單色化的Μο-Κα射線(1 = 0. 71073 A)，以φ-ω方式收集衍射數(shù)據(jù)。用CrysAlisPro 程序進(jìn)行數(shù)據(jù)還原。結(jié)構(gòu)解析使用SHELXTL程序完成。先用差值函數(shù)法和最小二乘法確定全 部非氫原子坐標(biāo)，并用理論加氫法得到主體骨架的氫原子位置，然后用最小二乘法對(duì)晶體 結(jié)構(gòu)進(jìn)行精修。詳細(xì)的晶體測(cè)定數(shù)據(jù)見(jiàn)表1，重要的鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù)見(jiàn)表2,晶體結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1-圖2。
[0040] (2)微孔鋱基金屬-有機(jī)骨架材料的熒光性能研究
[0041] 熒光性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)使用美國(guó)安捷倫公司生產(chǎn)的Cary Eclipse熒光分光光度計(jì)完 成。結(jié)果見(jiàn)圖3和圖4。
[0042] 表1微孔鋱基金屬-有機(jī)骨架材料的主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)
[0043]
[0044] %=Σ I |F〇|-|Fc| |/Σ |F〇| ,bwR2=| Σ w( | F〇 |2-| Fc |2) | / Σ | w(F〇)211/2, where w = 1 / [ O2 (F。2) + (aP) 2+bP ] · P = (F〇2+2FC2) /3。
[0045] 表2微孔鋱基金屬-有機(jī)骨架材料的主要鍵長(zhǎng)(I)和鍵角[° ]*
[0046]
[0047] * 對(duì)稱代碼：#l = -x+l/2，-y+l/2，-z+l;#2 = -x+l，-y+l，-z+l;#3 = x_l/2，y-3/2， z;#4 = -x+l，y_l，-z+3/2;#5 = x-l/2，-y+l/2，z_l/2。
[0048] 應(yīng)當(dāng)理解，上述實(shí)施例僅為說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此 項(xiàng)技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡 根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種微孔鋱基金屬-有機(jī)骨架材料，其特征在于它具有下述化學(xué)式：[Tb(L)(H2O)] (H2O) 3(DMF)Qi(NMP)Q.75,其中L為2，4,6_三[1-(3-羧基苯氧基）甲基]-1，3,5-三甲基苯陰 離子配體，DMF為N · Ν' -二甲某甲酰胺· NMP為N-甲某吡咯烷西同，L的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式如下：所述微孔鋱基金屬-有機(jī)骨架材料結(jié)晶于單斜晶系(Monoclinic)，空間群為C2/c，晶胞 參數(shù)為a = 30.773(2)，/) = 9.3088(4) A，〔' = 30.41 丨(2) Α,β=111·272(8)。，F(xiàn)= 8118.2(9) A'% 以及，所述微孔鋱基金屬-有機(jī)骨架材料的主要紅外吸收峰為：3394m，1656s，1551s， 1442s，1408s，1238m，1134w，1010m，827w，772m，685w。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的微孔鋱基金屬-有機(jī)骨架材料，其特征在于:所述微孔鋱基金 屬-有機(jī)骨架材料的基本結(jié)構(gòu)為三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中鋱離子分別與來(lái)自七個(gè)羧基的七個(gè)氧 原子配位和一個(gè)水分子配位，配體L與鋱離子形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在晶體學(xué)b方向上展示出 近似菱形的規(guī)則微孔孔道，所述孔道中填充有DMF、NMP和水分子。3. 如權(quán)利要求1或2所述的微孔鋱基金屬-有機(jī)骨架材料的制備方法，其特征在于包括： (1) 將2，4,6_三[1-(3-羧基苯氧基）甲基]-1，3,5-三甲基苯和鋱鹽溶于溶劑中制成溶 液； (2) 將步驟（1)制得的溶液置于反應(yīng)容器中，并以10°C/h的升溫速率加熱至120~160 °C，保溫3天，然后降至室溫，即得到所述微孔鋱基金屬-有機(jī)骨架材料。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的微孔鋱基金屬-有機(jī)骨架材料的制備方法，其特征在于:步驟 (1)制得的溶液包含濃度為〇. 002~0.02mol · L-1的2，4，6-三[卜(3-羧基苯氧基）甲基]-1， 3,5_三甲基苯以及濃度為0.005~0.05mol · L-1的鋱鹽。5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的微孔鋱基金屬-有機(jī)骨架材料的制備方法，其特征在于:所 述鋱鹽包括水合硝酸鋱。6. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的微孔鋱基金屬-有機(jī)骨架材料的制備方法，其特征在于:所 述溶劑包括DMF和NMP。7. 如權(quán)利要求1或2所述的微孔鋱基金屬-有機(jī)骨架材料在檢測(cè)Fe3+離子中的應(yīng)用。8. -種Fe3+離子檢測(cè)方法，其特征在于包括:將權(quán)利要求1或2所述的微孔鋱基金屬-有 機(jī)骨架材料加入可能含有Fe 3+離子的液相體系中，通過(guò)檢測(cè)熒光淬滅狀況，實(shí)現(xiàn)對(duì)Fe3+離子 的檢測(cè)。9. 一種Fe3+離子檢測(cè)材料，其特征在于包含權(quán)利要求1或2所述的微孔鋱基金屬-有機(jī)骨 架材料。
【文檔編號(hào)】C08G83/00GK106008992SQ201610548740
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年7月13日
【發(fā)明人】杜淼, 劉春森, 陳敏, 徐文明
【申請(qǐng)人】鄭州輕工業(yè)學(xué)院