一種多孔鈦晶金屬有機(jī)骨架材料的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種金屬有機(jī)骨架材料的合成技術(shù)，具體涉及一種多孔鈦晶金屬有機(jī) 骨架材料的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 金屬-有機(jī)骨架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)由MOFs材料是利用有機(jī) 配體與金屬離子間的金屬配體絡(luò)合作用而自組裝形成的超分子微孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的一種頗具 前途的類沸石(有機(jī)沸石類似物)材料。這種多孔骨架晶體材料，可以通過(guò)不同金屬離子與 各種剛性橋連有機(jī)配體進(jìn)行絡(luò)合，設(shè)計(jì)與合成出不同孔徑的金屬有機(jī)骨架，從而使得MOFs 的結(jié)構(gòu)變化無(wú)窮，并且可以在有機(jī)配體上帶上諸如-Br，-NH2，_0C3H7，-〇C 5Hn等一些功能性 的修飾基團(tuán)，使這種MOFs微孔聚合物可以根據(jù)催化反應(yīng)或吸附等性能要求而功能化。由于 MOFs在氣體儲(chǔ)存、催化等領(lǐng)域具有誘人的應(yīng)用前景，近年來(lái)得到迅猛發(fā)展，成為材料科學(xué)研 究的一個(gè)新興領(lǐng)域。
[0003] MOFs具有幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：首先，MOFs制備簡(jiǎn)單。羧酸以及含氮雜環(huán)配體與金屬離子的反 應(yīng)活性很高，因此MOFs的合成多采用一步法，即金屬離子和有機(jī)配體自組裝而成;其次，配 位能力可以改變。由于路易斯酸和金屬離子的靜電效應(yīng)，配體中的官能團(tuán)和配位性能可以 靈活地改變;另外，金屬離子有兩個(gè)作用，作為骨架的頂點(diǎn)既可提供中樞又可在中樞形成分 支，通過(guò)這兩個(gè)作用，骨架得到延伸，從而形成多維結(jié)構(gòu)。
[0004] MOFs的這幾方面的優(yōu)點(diǎn)決定了其作為固體材料所具有的一些特點(diǎn)：（1)多孔性。近 些年文獻(xiàn)報(bào)道的MOFs大多數(shù)都具有永久性的孔隙，孔徑的范圍在3.8A-28.8A ,較小孔直 徑CU2(PZDC)2(DPYG)與典型的沸石的直徑相當(dāng)，大孔直徑的代表性MOFs是Zru〇(TPDC) 3。 MOFs不僅具有多孔性，而且孔的形狀還具有多樣性，這主要是由有機(jī)配體的結(jié)構(gòu)和形狀決 定的。通過(guò)選擇適宜的結(jié)構(gòu)和形狀的有機(jī)配體就可以控制合成的MOFs的孔的結(jié)構(gòu)和大小， 從而控制骨架的孔隙率和比表面積，得到適合于不同應(yīng)用要求的多孔材料。
[0005] 目前，國(guó)外開(kāi)展MOFs材料研究的機(jī)構(gòu)主要有美國(guó)密歇根大學(xué)Yaghi研究小組和法 國(guó)拉瓦錫研究所的Ferey研究小組。美國(guó)密歇根大學(xué)以Yaghi為首的材料設(shè)計(jì)與研究小組在 MOFs材料的合成方面做了大量的基礎(chǔ)性工作。國(guó)內(nèi)也有一些科研小組已經(jīng)開(kāi)始了這方面的 研究。2002年，游效曾院士研究小組利用Co(II)和咪唑合成了一個(gè)罕見(jiàn)的三維孔道的類分 子篩結(jié)構(gòu)[Co 5(im)10 · 2MB]。雖然目前不管是在國(guó)內(nèi)還是在國(guó)外，已經(jīng)有多種制備MOFs材 料的方法;然而，這些方法對(duì)于這類材料功能性的設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)還存在許多局限。
[0006] 隨著科技的高速發(fā)展和人類文明的進(jìn)步，各種環(huán)境污染越來(lái)越嚴(yán)重，利用光催化 消除和降解污染物是當(dāng)前最活躍的研究領(lǐng)域之一，人們研究開(kāi)發(fā)了許多光催化劑，其中，納 米Ti0 2以其價(jià)廉、無(wú)毒、穩(wěn)定性高、催化性能好，能再循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)，得到了廣泛關(guān)注。但 是由于銳鈦礦型Ti02的禁帶寬度較寬，需在入<387 · 5nm的紫外光的激發(fā)下才能顯示催化 活性，而太陽(yáng)光中紫外光區(qū)的能量?jī)H占總能量的6%，而能量較低的可見(jiàn)光占總能量的 43%。由于它量子產(chǎn)率低、太陽(yáng)能利用率低等關(guān)鍵科技難題，極大地制約了其在工業(yè)上的廣 泛應(yīng)用。目前還利用獲取多孔鈦晶的方法相對(duì)復(fù)雜，難以廣泛應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種多孔鈦晶金屬有機(jī)骨架材 料的合成方法，通過(guò)選擇合適的溶劑和有機(jī)配體并控制反應(yīng)條件對(duì)現(xiàn)有方法進(jìn)行改進(jìn)，獲 得一種工藝條件細(xì)化但是易推廣的合成方法。
[0008] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：
[0009] -種多孔鈦晶金屬有機(jī)骨架材料的合成方法，該合成方法以二甲基甲酰胺為溶 劑、對(duì)苯二甲酸為有機(jī)配體、鈦酸異丙酯為鈦源，包括以下步驟：
[0010] 1)首先將對(duì)苯二甲酸和鈦酸異丙酯混合得到混合物，混合物加入到二甲基甲酰胺 和甲醇溶液混合溶劑中，在室溫下攪拌直至固體物完全溶解，然后轉(zhuǎn)入到反應(yīng)釜中在120-180°C溫度下反應(yīng)12-20小時(shí)；
[0011] 2)反應(yīng)結(jié)束后，得到白色絮狀物，然后將白色絮狀物冷卻至室溫，得到白色沉淀；
[0012] 3)將步驟2)得到的白色的沉淀過(guò)濾后在烘箱中烘干，之后用丙酮洗滌，在室溫下 晾干，得到粉末，然后在150-250°C下焙燒10-25小時(shí)；即得到多孔鈦晶金屬有機(jī)骨架材料。
[0013] 進(jìn)一步的方案中，本發(fā)明所述的步驟1)中對(duì)苯二甲酸與鈦酸異丙酯的物質(zhì)的量之 比為（1.2-1.8):1.0。
[0014] 進(jìn)一步的方案中，本發(fā)明所述的步驟1)中混合溶劑中二甲基甲酰胺和甲醇的體積 比為(8-10):1。
[0015] 進(jìn)一步的方案中，本發(fā)明所述的步驟1)反應(yīng)釜的溫度為150°C，反應(yīng)時(shí)間為15小 時(shí)。
[0016] 進(jìn)一步的方案中，本發(fā)明所述的步驟2)中，烘箱的溫度為60_90°C。
[0017] 進(jìn)一步的方案中，本發(fā)明所述的步驟2)中焙燒的溫度為200°C，焙燒時(shí)間為12小 時(shí)。
[0018] 進(jìn)一步的方案中，本發(fā)明所述的步驟3)中用丙酮洗滌的過(guò)程是:將經(jīng)過(guò)烘箱烘干 后的產(chǎn)物分散到丙酮中，攪拌均勻后過(guò)濾;重復(fù)上述過(guò)程2-4次。
[0019] 進(jìn)一步的方案中，本發(fā)明所述的步驟3)所得到的多孔鈦晶金屬有機(jī)骨架材料比表 面積為1200-1800m2/g，孔體積為0 · 2-0 · 3cm3/g;平均孔徑為1-1 · 5nm。
[0020] 相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果在于：
[0021 ] 1.本發(fā)明所述的合成方法是在反應(yīng)物自組裝產(chǎn)生的自身壓力下合成了一個(gè)具有 圓片狀結(jié)構(gòu)的金屬-有機(jī)骨架材料-多孔鈦晶，該材料具有良好的熱穩(wěn)定性和吸附能力；
[0022] 2.本發(fā)明所述的合成方法中多孔鈦晶是通過(guò)層狀生長(zhǎng)方式形成的，通過(guò)洗滌可以 避免樣品上附著的溶劑小分子和未反應(yīng)的有機(jī)配體；
[0023] 3.本發(fā)明所述的合成方法采用溶劑法合成產(chǎn)物，反應(yīng)副產(chǎn)物少，易于提純、提高晶 體的外觀。
[0024]下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
【附圖說(shuō)明】
[0025]圖1為實(shí)施例3所述的多孔鈦晶金屬有機(jī)骨架材料的XRD測(cè)試結(jié)果圖；
[0026] 圖2為實(shí)施例1-3所述的多孔鈦晶金屬有機(jī)骨架材料的FTIR測(cè)試結(jié)果圖；
[0027] 圖3為實(shí)施例3所述的多孔鈦晶金屬有機(jī)骨架材料的的熱失重曲線圖；
[0028] 圖4為實(shí)施例3所述的多孔鈦晶金屬有機(jī)骨架材料的氮?dú)馕?脫附曲線圖；
[0029] 圖5為實(shí)施例3所述的多孔鈦晶金屬有機(jī)骨架材料的掃描電鏡圖，標(biāo)尺為2μπι;
[0030] 圖6為實(shí)施例3所述的多孔鈦晶金屬有機(jī)骨架材料的掃描電鏡圖，標(biāo)尺為Ιμπι。
【具體實(shí)施方式】
[0031] 本發(fā)明所述的多孔鈦晶金屬有機(jī)骨架材料的合成方法，該合成方法以二甲基甲酰 胺(DMF)和甲醇為混合溶劑、對(duì)苯二甲酸(BDC)為有機(jī)配體、鈦酸異丙酯（Ti (OiPr )4)為鈦 源，包括以下步驟：
[0032] 1)首先將對(duì)苯二甲酸和鈦酸異丙酯混合得到混合物，混合物加入到二甲基甲酰胺 和甲醇溶液混合溶劑中，在室溫下攪拌直至固體物完全溶解，然后轉(zhuǎn)入到反應(yīng)釜中在120-180°C溫度下反應(yīng)12-20小時(shí)；
[0033] 2)反應(yīng)結(jié)束后，得到白色絮狀物，然后將白色絮狀物冷卻至室溫，得到白色沉淀；
[0034] 3)將步驟2)得到的白色的沉淀過(guò)濾后在烘箱中烘干，之后用丙酮洗滌，在室溫下 晾干，得到粉末，然后在150-250°C下焙燒10-25小時(shí)；即得到多孔鈦晶金屬有機(jī)骨架材料。 [0035] 合成機(jī)理如下：
[0036]
[0037] 在本發(fā)明中，反應(yīng)物添加額順序?qū)Ψ磻?yīng)物的反應(yīng)及產(chǎn)物的獲得有一定的影響；為 了防止先加入的固體粉末BDC粘著燒杯底部，不易溶解，因此先將BDC與鈦酸異丙酯混合，然 后再加入到混合溶劑中。
[0038] 金屬離子與有機(jī)配體的比例也很大程度上影響著骨架的性能。金屬的比例超過(guò)配 位的化學(xué)計(jì)量比時(shí)，配體能充分地以多齒型配位，而且金屬會(huì)有不飽和位存在，對(duì)于骨架性 能的研究尤其是催化作用是非常有利的；反之，配體就可能會(huì)全部或部分以單齒型配位，形 成的骨架可能沒(méi)有前者穩(wěn)定，而且沒(méi)有或僅有很少量的金屬不飽和位。因此，在上述方法 中，進(jìn)一步的方案，本發(fā)明所述的步驟1)中對(duì)苯二甲酸與鈦酸異丙酯的物質(zhì)的量之比為 (1.2-1.8): 1.0。其中優(yōu)選的摩爾比為對(duì)苯二甲酸:鈦酸異丙酯= 1.5:1.0。
[0039] 由于混合溶劑可以調(diào)節(jié)體系的極性和溶劑-配體交換動(dòng)力學(xué)，影響晶體生長(zhǎng)速率； 因此在本發(fā)明的合成方法中，采用混合溶劑并通過(guò)控制混合溶劑之間的比例，使多孔鈦晶 的生長(zhǎng)在核實(shí)的范圍內(nèi)，并解決反應(yīng)物在室溫下不易溶解的問(wèn)題。進(jìn)一步的方案中，本發(fā)明 所述的驟1)中混合溶劑中二甲基甲酰胺和甲醇的體積比為(8-10): 1。優(yōu)選的兩者的體積比 為9:1〇
[0040] 在本發(fā)明的研究中發(fā)現(xiàn)，在不同溫度下反應(yīng)，羧基的配位能力不同，從而生成的骨 架結(jié)構(gòu)就不同，在高溫條件下羧基是以多齒型配位的，易形成多維結(jié)構(gòu);而在室溫條件下是 以單齒型配位的，易形成一維結(jié)構(gòu)；因此在本發(fā)明中，通過(guò)控制反應(yīng)釜的溫度在120-180°C 溫度進(jìn)行反應(yīng)，以得到復(fù)合本發(fā)明要求的產(chǎn)物。優(yōu)選的方案中，本發(fā)明所述的步驟1)反應(yīng)釜 的溫度為150°C，反應(yīng)時(shí)間為15小時(shí)。