使用甲酸和炔烴合成α,β–不飽和酸的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種使用甲酸和炔烴合成α，β-不飽和酸的方法，具體是在鎳催化劑作 用下使用甲酸和炔烴合成α，β_不飽和酸的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] a，b_不飽和酸，尤其是丙烯酸，是非常重要的化工原料，其能夠通過自聚或與其它 不飽和烴類發(fā)生多聚而形成多種不同性能和用途的聚合物材料。這些材料廣泛應(yīng)用于建 筑、造紙、皮革、紡織、涂料、塑料加工、包裝材料、日用化工和水處理等領(lǐng)域。目前，在工業(yè)上 主要是使用石油煉制產(chǎn)生的丙烯通過兩段氧化法合成丙烯酸。但是隨著石油資源的枯竭由 乙炔通過氫羧化反應(yīng)合成丙烯酸的方法引起了科學家們的再次關(guān)注。
[0003] 19世紀30年代，Reppe等最早發(fā)現(xiàn)使用Ni(C0)4作為催化劑能夠?qū)崿F(xiàn)乙炔氫羧化反 應(yīng)。之后，該反應(yīng)受到了工業(yè)界的廣泛廣注。Rohm&Hass公司發(fā)展了低壓Reppe法合成丙稀酸 及其衍生物，但是該方法依然需要使用高毒性以及高腐蝕性的Ni(C0) 4作為催化劑 (US2582911和US2613222XBASF公司則發(fā)展了高壓Reppe法，該方法使用溴化鎳-溴化銅復 合鹽為催化劑，在200°C的高溫以及14Mpa的壓力條件下，能夠順利實現(xiàn)丙烯酸的合成 (US2883418)。之后化學家們對該方法進行了一系列改進，如我國王公應(yīng)等通過向體系中加 入咪唑類雜環(huán)化合物提高了反應(yīng)得到丙烯酸的選擇性(CN103524329)。在這高壓Reppe方法 中，盡管沒有直接使用Ni(C0) 4,但是在反應(yīng)過程中會有大量Ni(C0)4生成，從而造成污染。另 外這兩種方法都需要使用大量有毒的一氧化碳氣體，這影響了該方法的實際應(yīng)用。除去鎳 催化劑之外，化學家們也發(fā)展了鈀催化的炔烴的氫羧化反應(yīng)。SharonM.Beshouri等利用金 屬鈀作為催化劑額外添加一氧化碳條件下，利用乙炔和水合成了丙烯酸（US5631400)。 TangCong-Ming等也使用同樣的催化體系合成了丙稀酸（Tang，C.-M. ;ZengY. ;Y，X.-G.; Lei，Y._C.，Wang，G.-Y.JournalofMolecularCatalysisA:Chemical,2009,314,15-20)。但 是該方法依然無法避免使用大量一氧化碳作為羰基來源。
[0004] 因此，發(fā)展一類能夠替代一氧化碳的試劑尤為重要。甲酸是一種無毒的液體，并且 能夠通過生物質(zhì)以及二氧化碳氫化得到。因此可以認為甲酸是一種非常實用、綠色的一氧 化碳的替代試劑。2015年，我們首次報道了在無需外加一氧化碳氣體的條件下，金屬鈀催化 的使用炔烴與甲酸合成α，β -不飽和酸的方法（!1〇11，1.;乂16，1.-!1.;211 〇11，0.-L.Angew· Chem. Int · EcL 2015，54，6302-6305"）。但價格昂貴的鈀催化劑也給該方法的應(yīng)用 帶來成本高的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種使用甲酸和炔烴合成α，β_不飽和酸的方法。本發(fā)明可 以克服現(xiàn)有炔烴氫羧化的缺點，無需使用有毒的一氧化碳氣體，催化劑用量小，反應(yīng)條件溫 和，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。
[0006] 本發(fā)明提供的使用甲酸和炔烴合成α，β_不飽和酸的方法包括以下步驟： 1) 惰性氣體(氬氣或氮氣)保護下，催化劑和配體加入反應(yīng)器中； 2) 再將溶有炔烴底物物質(zhì)、甲酸和酸酐添加劑的有機溶劑溶液中加入反應(yīng)器中； 3) 加熱攪拌反應(yīng)，冷卻至室溫； 4) 產(chǎn)物分離提純； 所述的催化劑前體為可溶性鎳鹽;所述的配體為雙膦配體； 催化劑用量為底物物質(zhì)的量的0.01~2 mol%，酸酐用量為底物物質(zhì)的量的3~30 mol%; 反應(yīng)溫度為25~100°C，反應(yīng)時間為5~12小時。
[0007] 在使用乙炔為反應(yīng)底物時，反應(yīng)器用乙炔氣小心置換3~5次，調(diào)節(jié)乙炔氣壓力至所 需壓力（乙炔氣壓力1~10 MPa)后，在合適溫度下攪拌反應(yīng)至所需時間，將反應(yīng)釜恢復室溫， 緩慢釋放剩余乙炔氣。產(chǎn)物通過蒸餾進行分離提純。
[0008] 在使用其它炔烴(例如:表2中所示其它炔烴化合物的氫羧化反應(yīng))為反應(yīng)底物時， 產(chǎn)物通過柱層析以及蒸餾等常用的方法進行分離提純。
[0009] 所使用的雙膦配體具有如（I)所示的結(jié)構(gòu)式：
R1、R2和R3可獨立地選自CpCs烷基、C3~C 8環(huán)烷基、苯基、取代的苯基、1 -萘基、2-萘基、 雜芳基、芐基等對反應(yīng)無不利影響的基團。所述的取代的苯基上的取代基為C^Cs烷基、C3~ C8環(huán)烷基、苯基、烷氧基以及鹵素等對反應(yīng)無不利影響的基團，取代基數(shù)量為1~5;所述的雜 芳基為呋喃基、噻吩基或吡啶基等;R 1、!?2可以相同，也可不同。R1、!?2可并為C 3~C8脂肪環(huán)或芳 香環(huán)。
[0010] 可選地，以上所述的d~C8烷基為甲基、乙基、異丁基、叔丁基等；所述的C 3~C8環(huán)烷 基為環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基等;所述的烷氧基為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧 基、正丁氧基、叔丁氧基等。
[0011] 所述的配體為結(jié)構(gòu)式1-4所示：
所使用的酸酐類添加劑具有如通式（Π )所示的結(jié)構(gòu)式：
R1和R2可獨立地選自CpCs烷基、C3~C8環(huán)烷基、苯基、取代的苯基、1 -萘基、2-萘基、雜芳 基、芐基等對反應(yīng)無不利影響的基團。所述的取代的苯基上的取代基為C^Cs烷基、C3~C8環(huán) 烷基、苯基、烷氧基以及鹵素等對反應(yīng)無不利影響的基團，取代基數(shù)量為1~5;所述的雜芳基 為呋喃基、噻吩基或吡啶基等;R\R 2可以相同，也可不同。
[0012] 所使用的催化劑前體為溴化鎳、氯化鎳、環(huán)辛二烯鎳、乙酰丙酮鎳、醋酸鎳。
[0013] 所使用的有機溶劑為四氫呋喃、乙醚、二氧六環(huán)、DMF、DMS0、甲苯等有機溶劑中的 一種或其中幾種的混合溶劑。
[0014] 本發(fā)明關(guān)于基團的定義均為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知，在此及下文不再做詳細 的說明。
[0015] 依據(jù)本發(fā)明，將配體與金屬鎳前體原位生成的鎳絡(luò)合物作為活性催化劑，在催化 量酸酐添加劑的作用下，使用炔烴與甲酸合成α，β_不飽和酸。本發(fā)明克服了現(xiàn)有炔烴氫羧 化的缺點，無需使用有毒的一氧化碳氣體，整個過程反應(yīng)條件溫和、效率高、選擇性好，是一 條符合綠色化學并具有很好應(yīng)用前景的制備α，β_不飽和酸的方法，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前 景。
【具體實施方式】
[0016] 下述非限制性實施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以 任何方式限制本發(fā)明。實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件以及手冊 中所述的條件，或按照制造廠商所建議的條件;所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從 商業(yè)途徑得到。所使用的乙炔為高純乙炔。所使用的甲酸為高純甲酸。
[0017] 所有空氣敏感化合物均在MBRAUNLABstar氬氣氛圍手套箱中稱量并在真空線上嚴 格按照標準Sch 1 enk技術(shù)操作。1HNMR、13CNMR、31PNMR核磁共振譜分別由BrukerAV400核磁共 振儀(工作頻率分別為400MHz、101MHz和162MHz)測定，化學位移的單位是ppm/HNMR譜用四 甲基硅烷作為內(nèi)標， 13CNMR譜用所列出的氘代溶劑作為內(nèi)標，31PNMR譜用85%H3P〇4作為外標； 高分辨質(zhì)譜由APEXII型FT-ICR質(zhì)譜儀測定，以ESI(電噴霧電離）或MALDI(基質(zhì)輔助激光解 吸附電離）為離子源；元素分析由ElementarVarioEL元素分析儀測定；單晶衍射由 Rigaku007Saturn70單晶衍射儀測定;氣相色譜分析使用Agilent7890A氣相色譜儀。
[0018] 實施例1
1，2-二（二環(huán)己基）膦基苯（1):在手套箱中稱取5( 280mg，lmmol)于一干燥潔凈的 50mLSchlenk瓶中。取出后，加入10mL無水THF，并在氮氣保護下降溫至-78°C。隨后，使用注 射器滴加環(huán)己基溴化鎂（lMinTHF，6mL)。滴加完畢后自然升溫至室溫，繼續(xù)攪拌Wh^NMR 監(jiān)測完全反應(yīng)后，開始后處理。首先抽干THF溶液，隨后加入正己烷溶解，再加入飽和氯化銨 淬滅反應(yīng)。使用正己燒萃取有機相。使用無水硫酸鈉干燥有機相。抽濾除去干燥劑后，將體 系用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀脫溶的油狀液體。使用石油醚與乙酸乙酯比例為30:1的淋洗劑柱層析分 離，得到白色固體產(chǎn)物250mg，收率為53%。
[0019] Mp.l44-146〇C.1HNMR(400MHz,CDCl3)57.48-7.51(m,2H),7.28-7.32(m,2H),1.85-1.95(m，8H)，1.51-1.76(m，16H)，l.(n-1.32(m，20H) .13CMffi(101MHz，CDCl3)Sl44.47(t，J= 6·9Ηζ),132.71,127.52,34.99(t，J=5.7Hz),30.47(t，J=8.8Hz),29.20(t，J=4.3Hz)， 27.53-27.23(m)，26.55(s). 31PNMR(162MHz，CDCl3)S-14.4(s)· 實施例2
1.2- 二（叔丁基甲基）膦基苯（2):在手套箱中稱取5(560mg，2mmol )于一干燥潔凈的 50mLSchlenk瓶中。取出后，加入10mL無水THF，并在氮氣保護下降溫至-78°C。隨后，使用注 射器滴加叔丁基氯化鎂（1.7MinEt2〇，2.4mL)。滴加完畢后自然升溫至室溫，繼續(xù)攪拌5h。 H1匪R監(jiān)測完全反應(yīng)后，使用注射器逐滴滴加甲基氯化鎂(3MinTHF，2. OmL)，繼續(xù)攪拌2h后 開始后處理。首先抽干THF溶液，隨后加入正己烷溶解，再加入飽和氯化銨淬滅反應(yīng)。使用正 己烷萃取有機相。使用無水硫酸鈉干燥有機相。抽濾除去干燥劑后，將體系用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀脫 溶的油狀液體。使用石油醚與乙酸乙酯比例為100:1的淋洗劑柱層析分離，