一種基于膦功能化聚醚哌啶鹽離子液體的烯烴兩相氫甲?；哌x擇性制備正構(gòu)醛的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及化學(xué)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體地涉及一種基于膦功能化聚醚哌啶鹽離子液 體的烯烴兩相氫甲?；哌x擇性制備正構(gòu)醛的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 銠催化的烯烴氫甲?；磻?yīng)是典型的原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)，也是目前文獻(xiàn)報(bào)道較多的羰 基化反應(yīng)，已成為制備高碳醛/醇的理想方法。均相氫甲酰化具有催化活性高、選擇性好和 反應(yīng)條件溫和的優(yōu)點(diǎn)，但長(zhǎng)期以來(lái)，銠催化劑的分離和循環(huán)使用問(wèn)題一直是均相催化領(lǐng)域 關(guān)注的焦點(diǎn)。
[0003] 近年來(lái)，離子液體作為催化劑載體的液/液兩相催化體系發(fā)展十分迅速，已成為目 前最具有應(yīng)用前景的兩相催化體系之一。離子液體兩相氫甲?；腔陔x子液體極低的蒸 氣壓、良好的熱穩(wěn)定性和可控的溶解能力，將銠催化劑溶解，以離子液體充當(dāng)催化劑的"液 體載體"，而底物烯烴和產(chǎn)物醛與離子液體不相混溶，反應(yīng)結(jié)束后通過(guò)液/液兩相分離實(shí)現(xiàn) 催化劑的循環(huán)。
[0004] 雖然離子液體兩相氫甲?；谝欢ǔ潭壬辖鉀Q了銠催化劑的分離循環(huán)問(wèn)題，但離 子液體在實(shí)際應(yīng)用中仍然存在很大的局限性。首先，離子液體兩相催化體系仍需要大量的 離子液體負(fù)載和溶解銠催化劑，無(wú)論是從經(jīng)濟(jì)還是毒理學(xué)的角度看，這均不符合綠色化學(xué) 的要求;二是大量離子液體的應(yīng)用使底物分子的傳質(zhì)阻力增大，離子液體的負(fù)效應(yīng)（由高粘 度、殘留雜質(zhì)等多種復(fù)雜因素引起)變得更顯著，導(dǎo)致催化活性和選擇性嚴(yán)重下降。
[0005] 最近，我們發(fā)明了 一類具有室溫液-固相變特性的聚醚烷基胍鹽離子液體 (ZL201210064537.5)，并將其應(yīng)用于銠催化的高碳烯烴兩相氫甲?；磻?yīng)中，這類新型的 功能化離子液體能夠有效固載Rh-TPPTS催化劑，并具有顯著的穩(wěn)定銠催化劑的能力，氫甲 ?；磻?yīng)累計(jì)TON值達(dá)31188。但這一兩相體系仍存在以下問(wèn)題：一是需要較大量的離子液 體作為Rh-TPPTS催化劑的載體，離子液體與銠催化劑前體的質(zhì)量比達(dá)到1000:1;二是由于 受到兩相催化體系傳質(zhì)阻力的限制，催化活性不高，T0F值只有10-2001Γ 1;三是正構(gòu)醛的區(qū) 域選擇性較差，正異比僅為2.0:1-2.4:1 (正構(gòu)醛區(qū)域選擇性67-71 % )。
[0006] 在另一專利(CN201310370138.6)中，我們發(fā)明了一類新型的膦功能化的聚醚烷基 胍鹽離子液體，并基于這種新型離子液體構(gòu)建了一個(gè)均相催化體系應(yīng)用于銠催化的高碳烯 烴的氫甲?；磻?yīng)，這個(gè)催化體系的優(yōu)點(diǎn)是催化活性較高，但需要在催化體系中引入有機(jī) 溶劑，這無(wú)形中增加了催化劑回收循環(huán)以及后處理過(guò)程的難度和能耗，同時(shí)有機(jī)溶劑也會(huì) 引起環(huán)境和安全問(wèn)題，也不符合綠色化學(xué)的要求。
[0007] 在專利CN201510249832.1中，我們基于膦功能化的聚醚哌啶鹽離子液體構(gòu)建了烯 烴兩相氫甲?；w系。在該體系下，膦功能化的離子液體既有膦配體的特性，能與銠形成絡(luò) 合催化劑，又兼?zhèn)潆x子液體的溶劑性能，可充當(dāng)銠催化劑的載體，因此無(wú)需再外加大量的其 它離子液體，從根本上解決了離子液體用量過(guò)高的難題，同時(shí)也將離子液體在催化反應(yīng)中 的負(fù)效應(yīng)降至最小;但該體系的正構(gòu)醛區(qū)域選擇性非常差(〈80% )。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本專利基于膦功能化的聚醚哌啶鹽離子液體，發(fā)明 了一種基于膦功能化聚醚哌啶鹽離子液體的烯烴兩相氫甲?；哌x擇性制備正構(gòu)醛的方 法。發(fā)明的兩相催化體系僅需外加少量的聚醚哌啶鹽離子液體PPIILs作為銠催化劑的載 體，不僅具有較高的催化活性(TOFiASOHOOh- 1)、超長(zhǎng)的使用壽命(總TON值達(dá)到30457)和 極低的銠流失量（〈0.2% )，而且正構(gòu)醛的區(qū)域選擇性高達(dá)95.0-98.0% (正異比21:1-43: 1)〇
[0009] 技術(shù)方案：
[0010] 兩相催化反應(yīng)體系是由離子液體相和有機(jī)相構(gòu)成:離子液體相包括膦功能化的聚 醚哌啶鹽離子液體PPPIILs，聚醚哌啶鹽離子液體PPIILs和銠催化劑;有機(jī)相是反應(yīng)底物直 鏈1-稀經(jīng)或直鏈內(nèi)稀經(jīng)或上述稀經(jīng)的混合物，或反應(yīng)產(chǎn)物，或上述稀經(jīng)和反應(yīng)產(chǎn)物的混合 物;有機(jī)相可引入溶劑，也可不加溶劑;氫甲?；磻?yīng)在一定的反應(yīng)溫度和合成氣壓力下進(jìn) 行，反應(yīng)結(jié)束后可直接通過(guò)離子液體相和有機(jī)相的兩相分離實(shí)現(xiàn)銠催化劑的回收和循環(huán)使 用;也可加入萃取溶劑，然后再通過(guò)兩相分離實(shí)現(xiàn)銠催化劑的回收和循環(huán)使用;膦功能化的 聚醚哌啶鹽離子液體PPPIILs的結(jié)構(gòu)如下：
[0011]
[0012] 式中：1 = 1-10041為Η、&-&6烷基、苯基或芐基;m=0-100，R2為Η，&-&6烷基、苯基 或芐基;R 3表示磺酸型水溶性膦配體的陰離子，η是膦配體上磺酸基陰離子的總數(shù)，其結(jié)構(gòu) 如下：
[0013]
[0014] 式中：R4 為 C6Hr3_S〇3-;q = 0,1或2;r = 0,1或2;〇 = 0,1或2;ρ = 0,1或2;η = 4+ο+ρ-q-r〇
[0015] 在本發(fā)明中，應(yīng)用的聚醚哌啶鹽離子液體PPIILs的結(jié)構(gòu)式如下：
[0016]
[0017] 式中：1 = 1-10041為Η、&-&6烷基、苯基或芐基;m=0_100，R2為Η，&-&6烷基、苯基 或芐基;R 5為BF4-，PF6-，Tf 2N-，R6S03-，其中R6為烷基，苯基，烷基取代苯基，其中烷基為Ci-Cu 烷基。
[0018] 對(duì)比實(shí)驗(yàn)一（參見(jiàn)實(shí)施例1-3):本專利基于聚醚哌啶鹽離子液體PPIILs構(gòu)建了烯 烴兩相氫甲?；w系作為對(duì)比實(shí)驗(yàn)。兩相催化體系是由離子液體相和有機(jī)相構(gòu)成:離子液 體相包括聚醚哌啶鹽離子液體PPIILs、銘催化劑和雙膦配體BISBI_(S〇3Na)2(o = p=l，q = r =2)、BINA_(S〇3Na)2(o = p = 1，q = r = 2)或Xantphos_(S〇3Na)2(o = p = 1，q = r = 2);有機(jī)相 是反應(yīng)底物直鏈1-烯烴;氫甲酰化反應(yīng)在一定的反應(yīng)溫度和合成氣壓力下進(jìn)行，反應(yīng)結(jié)束 后可直接通過(guò)離子液體相和有機(jī)相的兩相分離實(shí)現(xiàn)銠催化劑的回收和循環(huán)使用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果 表明：該兩相催化體系具有較高的催化活性(ΤΟΡιβΟΟΙ^ΟΙΓ 1)、超長(zhǎng)的使用壽命(總TON值 達(dá)到32489)和極低的銠流失量(0.02-0.10% )，而且正構(gòu)醛的區(qū)域選擇性高達(dá)96-98% (正 異比24:1-45:1);但該體系仍需要大量的外加離子液體PPIILs溶解銠催化劑，PPIILs與銠 催化劑的摩爾比達(dá)到300:1-500:1。
[0019] 對(duì)比實(shí)驗(yàn)二（參見(jiàn)實(shí)施例4-6):本專利基于膦功能化的聚醚哌啶鹽離子液體 PPPIILs構(gòu)建了烯烴兩相氫甲?；w系作為對(duì)比實(shí)驗(yàn)。兩相催化體系是由離子液體相和有 機(jī)相構(gòu)成:離子液體相包括膦功能化的聚醚哌啶鹽離子液體PPPIILs和銠催化劑;有機(jī)相是 反應(yīng)底物直鏈1-烯烴;氫甲?；磻?yīng)在一定的反應(yīng)溫度和合成氣壓力下進(jìn)行，反應(yīng)結(jié)束后 可直接通過(guò)離子液體相和有機(jī)相的兩相分離實(shí)現(xiàn)銠催化劑的回收和循環(huán)使用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表 明：該兩相催化體系的催化活性較高，PPPIILs與銠催化劑的摩爾比僅為5:1-30:1，無(wú)需外 加離子液體，從而解決了傳統(tǒng)離子液體兩相催化體系需要大量離子液體作為催化劑載體的 問(wèn)題;但該體系的正構(gòu)醛區(qū)域選擇性較差，僅為64.3-66.7% (正異比1.8:1-2.0:1)，主要原 因是可能有非雙齒配位銠催化劑形成。
[0020] 在本發(fā)明中，將對(duì)比實(shí)驗(yàn)一和對(duì)比實(shí)驗(yàn)二兩個(gè)催化體系的優(yōu)點(diǎn)加以融合：用膦功 能化的聚醚哌啶鹽離子液體PPPIILs代替對(duì)比實(shí)驗(yàn)一中的磺酸鈉型雙膦配體，由于PPPIILs 既有膦配體的特性，能與銠形成絡(luò)合催化劑，又兼?zhèn)潆x子液體的溶劑性能，與離子液體 PPIILs具有很好的相溶性，因此可大大降低外加離子液體PPIILs的用量(PPIILs與銠催化 劑的摩爾比為30:1-50:1，是對(duì)比實(shí)驗(yàn)一和21^201210064537.5中離子液體用量的十分之 一）；同時(shí)，與對(duì)比實(shí)驗(yàn)二相比，由于在兩相體系中引入少量PPIILs，PPPIILs被稀釋，更易形 成雙齒配位的銠催化劑，該體系的正構(gòu)醛區(qū)域選擇性提高至95.0-98.0% (正異比21:1-43: 1)〇
[0021] 典型的基于膦功能化聚醚哌啶鹽離子液體的烯烴兩相氫甲?；哌x擇性制備正 構(gòu)醛的方法如下：在惰性氣氛下，將膦功能化的聚醚哌啶鹽離子液體PPPIILs、聚醚哌啶鹽 離子液體PPIILs、銠催化劑、底物烯烴以一定的比例混合，其中，底物烯烴是直鏈1 -烯烴或 直鏈內(nèi)烯烴或上述烯烴的混合物，PPPIILs與銠催化劑中銠的摩爾比是3:1-100:1，最好是 5:1-30:1 ;PPIILs與銠催化劑的摩爾比是10:1-300:1，最好是30:1-50:1;底物烯烴與銠催 化劑中銠的摩爾比是100:1-20000:1，最好是1000:1-10000:1;合成氣壓力是l-10MPa，最好 是3-7MPa;反應(yīng)溫度是70-130 °C，最好是80-110°C;反應(yīng)時(shí)間是0.25-15小時(shí)；體系中可引入 溶劑，也可不加溶劑，如果加入溶劑，溶劑與烯烴的體積比是1:10-10:1;反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò) 離子液體相和有機(jī)相的兩相分離實(shí)現(xiàn)銠催化劑的回收，也可加入萃取溶劑，然后通過(guò)兩相 分離實(shí)現(xiàn)銠催化劑與有機(jī)相的分相，離子液體相通過(guò)補(bǔ)加新的烯烴