氮氧化物熒光體粉末及其制造方法
【專(zhuān)利摘要】關(guān)于具有587～630nm的熒光峰波長(zhǎng)的氮氧化物熒光體，提供一種外部量子效率高于以往的氮氧化物熒光體。本發(fā)明涉及一種含有50～10000ppm的Li的氮氧化物熒光體粉末的制造方法，其特征在于，將氮化硅粉末、成為鋁源的物質(zhì)、成為鈣源的物質(zhì)和成為銪源的物質(zhì)混合，在非活性氣體氛圍中或在還原性氣體氛圍中在1500～2000℃燒成，獲得作為中間物的以含Ca的α型塞隆為主成分的氮氧化物熒光體燒成物后，將該氮氧化物熒光體燒成物進(jìn)而在存在Li的條件下在非活性氣體氛圍中或在還原性氣體氛圍中在1450℃～低于所述燒成溫度的溫度進(jìn)行熱處理。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
氮氧化物熒光體粉末及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及適合于紫外至藍(lán)色光源的、用稀土類(lèi)金屬元素活化的以含Ca的α型塞 ?。╢^7n>Ssialon)為主成分的氮氧化物熒光體粉末及其制造方法。具體而言，涉及熒 光峰波長(zhǎng)在587~630nm的范圍內(nèi)、顯示出實(shí)用的外部量子效率及熒光強(qiáng)度的氮氧化物熒光 體粉末及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年，藍(lán)色發(fā)光的二極管(LED)已經(jīng)實(shí)用化，因此正在致力于利用該藍(lán)色LED的白 色LED的開(kāi)發(fā)。白色LED與現(xiàn)有的白色光源相比，耗電少、壽命長(zhǎng)，因此用途正在向液晶面板 用背光、室內(nèi)外的照明設(shè)備等方面拓展。
[0003] 目前所開(kāi)發(fā)的白色LED是在藍(lán)色LED的表面涂布了摻雜Ce的YAG(釔?鋁?石榴石） 的類(lèi)型。但是，摻雜Ce的YAG的熒光峰波長(zhǎng)在560nm附近，在將該熒光的顏色和藍(lán)色LED的光 混合成白色光時(shí)，形成稍稍發(fā)藍(lán)的強(qiáng)白色光，因此這種白色LED存在演色性差的問(wèn)題。
[0004] 與此相對(duì)地，正在對(duì)多種氮氧化物熒光體進(jìn)行研究，特別是，已知由Eu活化的α型 塞隆熒光體產(chǎn)生比摻雜Ce的YAG的熒光峰波長(zhǎng)更長(zhǎng)的、峰波長(zhǎng)為580nm左右的(黃~橙色)熒 光(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)1);在使用前述α型塞隆熒光體或與摻雜Ce的YAG熒光體組合而構(gòu)成白色 LED時(shí)，能夠制作色溫低于僅使用摻雜Ce的YAG的白色LED的燈泡色的白色LED。
[0005] 但是，關(guān)于用通式:CaxEuySii2-(m+n)Al( m+n)0nNi6-n表示的由Eu活化的含Ca的α型塞隆 熒光體，尚未開(kāi)發(fā)出足以實(shí)用的高亮度的熒光體。
[0006] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2中，通過(guò)在原料粉末中添加預(yù)先合成的α型塞隆粉末作為晶粒生長(zhǎng)的種 晶，從而獲得大于以往且表面平滑的粒子，并且不經(jīng)粉碎處理即可由該合成粉末獲得特定 粒度的粉末，從而公開(kāi)了一種發(fā)光效率優(yōu)異的在595nm以上的波長(zhǎng)具有焚光峰的焚光體和 其制造方法。
[0007] 具體而言，公開(kāi)了一種α型塞隆熒光體，其是組成為（CauhEuo.osKSlADMO、 ? 16(計(jì)7=1.75、0州=0.03)的€[型塞隆熒光體，用45511111的藍(lán)色光激發(fā)時(shí)，獲得的熒光光譜 的峰波長(zhǎng)在599~601nm的范圍，發(fā)光效率（=外部量子效率=吸收率X內(nèi)部量子效率)為61 ~63% 0
[0008] 但是，該文獻(xiàn)沒(méi)有公開(kāi)在焚光峰波長(zhǎng)小于599nm的焚光體及大于60 lnm的焚光體中 具有能夠?qū)嵱玫陌l(fā)光效率的具體例子。
[0009]專(zhuān)利文獻(xiàn)3公開(kāi)了一種發(fā)光裝置、使用其的車(chē)輛用燈具、及頭燈，該發(fā)光裝置的特 征在于，使用了 以通式：（〇&〇1』11{!)(31、厶1)12(〇川) 16(其中，1.5<€[+3<2.2、0<0<0.2、0/^ 彡0.04)所示的α型塞隆為主成分、比表面積為0.1~0.35m 2/g的熒光體。
[0010]該文獻(xiàn)中公開(kāi)了由455nm的藍(lán)色光激發(fā)時(shí)獲得的熒光光譜的峰波長(zhǎng)為592、598及 600nm的α型塞隆熒光體的實(shí)施例，它們的發(fā)光效率（=外部量子效率）分別為61.0%、 62.7%和 63.2%。
[0011 ] 但是，該文獻(xiàn)中沒(méi)有公開(kāi)在焚光峰波長(zhǎng)小于592nm的焚光體及大于600nm的焚光體 中具有能夠?qū)嵱玫陌l(fā)光效率的具體例子。
[0012] 專(zhuān)利文獻(xiàn)4公開(kāi)了具有與以往熒光體相比發(fā)出高亮度光的特性的塞隆熒光體和其 制造方法，其將可通過(guò)燒成形成塞隆熒光體的金屬化合物混合物在特定壓力的氣體中、在 特定的溫度范圍燒成后，粉碎至特定的粒徑并分級(jí)，進(jìn)而實(shí)施熱處理，從而獲得。
[0013] 但是，該文獻(xiàn)中具體公開(kāi)的內(nèi)容僅僅為峰發(fā)光強(qiáng)度，峰發(fā)光強(qiáng)度根據(jù)測(cè)定裝置、測(cè) 定條件而改變，因此是否可獲得達(dá)到能夠?qū)嵱贸潭鹊陌l(fā)光強(qiáng)度并不確定。
[0014] 專(zhuān)利文獻(xiàn)5公開(kāi)了含Li的α型塞隆熒光體粒子及其制造方法，所述制造方法將氮化 硅或含氮的硅化合物粉末、含有Α1Ν的鋁源、Li源和Eu源混合，在常壓的含氮的非活性氣體 氛圍中或在還原氣體氛圍中在1500~1800°C燒成，獲得作為起始原料的含鋰α型塞隆粉末， 在該粉末中添加追加的鋰源并混合，在常壓的含氮的非活性氣體氛圍中或在還原氣體氛圍 中在低于前述燒成溫度的溫度或在1100 °C以上且低于1600°C進(jìn)行再燒成，從而制造含Li的 α型塞隆熒光體粒子。
[0015] 但是，該文獻(xiàn)中具體公開(kāi)的是峰波長(zhǎng)為572~588nm的含Li的α型塞隆熒光體粒子， 沒(méi)有公開(kāi)熒光峰波長(zhǎng)大于588nm的熒光體的具體例子，此外，僅公開(kāi)了峰發(fā)光強(qiáng)度，沒(méi)有公 開(kāi)具體的量子效率，并不清楚是否具有能夠?qū)嵱玫陌l(fā)光效率。
[0016] 專(zhuān)利文獻(xiàn)6 公開(kāi)了 用通式 LixCayEuzSi12-(m+n)Al (m+n)0nN16-n(其中，X為0 <x彡0 · 8，0 · 3 彡m<4.5、0<n<2.25)表示的α型塞隆系熒光體。
[0017] 但是，該文獻(xiàn)中具體公開(kāi)的是峰波長(zhǎng)在560nm附近的含(Ca、Li)a型塞隆熒光體粒 子，沒(méi)有公開(kāi)熒光峰波長(zhǎng)大于590nm的熒光體，此外，沒(méi)有公開(kāi)具體的量子效率，并不清楚是 否具有能夠?qū)嵱玫陌l(fā)光效率。
[0018] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0019] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0020] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2002 - 363554號(hào)公報(bào)
[0021] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2009 - 96882號(hào)公報(bào)
[0022] 專(zhuān)利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)2009 - 96883號(hào)公報(bào)
[0023] 專(zhuān)利文獻(xiàn)4:日本特開(kāi)2005 - 008794號(hào)公報(bào)
[0024] 專(zhuān)利文獻(xiàn)5: W02011/108740號(hào)公報(bào)
[0025] 專(zhuān)利文獻(xiàn)6:日本特開(kāi)2005 - 036038號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0026]發(fā)明要解決的課題
[0027]出于調(diào)整白色LED的色溫、以及獲得期望波長(zhǎng)的黃色至橙色發(fā)光的目的而尋求一 種足以實(shí)用的高亮度的熒光體，但是，如上所述，在熒光峰波長(zhǎng)為587~630nm的較寬發(fā)光峰 波長(zhǎng)內(nèi)、特別是在605~630nm以及利用以往的橙色至以往的紅色熒光體無(wú)法實(shí)現(xiàn)的發(fā)光波 長(zhǎng)范圍內(nèi)足以實(shí)用的高效率的含Ca的α型塞隆熒光體尚屬未知。
[0028]本發(fā)明的目的在于，關(guān)于具有587~630nm的焚光峰波長(zhǎng)的氮氧化物焚光體，提供 一種外部量子效率高于以往的氮氧化物熒光體。
[0029]用于解決課題的手段
[0030]本發(fā)明人為了解決上述問(wèn)題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，將氮化硅粉末、成為鋁源 的物質(zhì)、成為鈣源的物質(zhì)和成為銪源的物質(zhì)混合，在非活性氣體氛圍中或在還原性氣體氛 圍中在1500~2000°C燒成，獲得作為中間物的以含Ca的α型塞隆為主成分的氮氧化物熒光 體燒成物后，將該氮氧化物熒光體燒成物進(jìn)一步在存在Li的條件下在非活性氣體氛圍中或 在還原性氣體氛圍中在1450 °C~低于前述燒成溫度的溫度進(jìn)行熱處理而含有50~ lOOOOppm的Li，從而獲得在峰波長(zhǎng)為587nm~630nm的較寬波長(zhǎng)區(qū)域發(fā)出熒光、此時(shí)的外部 量子效率特別大的氮氧化物熒光體粉末，從而完成了本發(fā)明。
[0031] 此外，本發(fā)明涉及通過(guò)下述方法獲得的含有50~lOOOOppm的Li、表面Li量為50% 以上的氮氧化物熒光體粉末，所述方法為:將氮化硅粉末、成為鋁源的物質(zhì)、成為鈣源的物 質(zhì)和成為銪源的物質(zhì)混合，在非活性氣體氛圍中或在還原性氣體氛圍中在1500~2000 °C的 溫度范圍內(nèi)燒成，從而獲得作為中間物的以含C a的α型塞隆為主成分的氮氧化物熒光體燒 成物后，將該氮氧化物熒光體燒成物進(jìn)一步在存在Li的條件下在非活性氣體氛圍中或在還 原性氣體氛圍中在1450°C~低于前述燒成溫度的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理，從而獲得。
[0032] 進(jìn)而，本發(fā)明涉及一種氮氧化物熒光體粉末，其包含含Ca的α型塞隆和氮化鋁，還 含有50~lOOOOppm的Li，表面Li量為50%以上。
[0033] 本發(fā)明特別涉及前述氮氧化物熒光體粉末，其中，前述含Ca的α型塞隆和氮化鋁的 組成式用CaxlEu x2Si12-(y+z)Al(y+z)0zN 16-ζ表示，其中，式中，1.11彡xl+x2彡3·34、0·01$χ2/χ1 彡1.50、2.4彡7彡7.3且0彡2彡1.5、優(yōu)選1.60彡叉1+叉2彡3.00、0.10彡叉2八1彡1.20、4.0彡7 彡7.0且0彡ζ彡0.5 〇
[0034] 此外，本發(fā)明涉及前述氮氧化物熒光體粉末，其中，氮化鋁的含量在大于0質(zhì)量％ 且小于36質(zhì)量％的范圍內(nèi)，該熒光體含有50~lOOOOppm的Li。
[0035]此外，本發(fā)明涉及前述氮氧化物熒光體粉末，其特征在于，通過(guò)由450nm的波長(zhǎng)的 光激發(fā)而發(fā)出峰波長(zhǎng)在587nm~630nm的波長(zhǎng)區(qū)域、優(yōu)選605nm~630nm的波長(zhǎng)區(qū)域的熒光， 此時(shí)的外部量子效率為44 %以上、優(yōu)選50 %以上。
[0036] 進(jìn)而，本發(fā)明涉及一種氮氧化物熒光體粉末，其特征在于，其通過(guò)下述方法獲得且 含有50~lOOOOppm的Li，表面Li量為50%以上，所述方法為:將氮化硅粉末、成為鋁源的物 質(zhì)、成為鈣源的物質(zhì)和成為銪源的物質(zhì)混合，在非活性氣體氛圍中或在還原氣體氛圍中在 1500~2000°C燒成，獲得作為中間物的包含含Ca的α型塞隆和氮化鋁的氮氧化物熒光體燒 成物后，將該氮氧化物熒光體燒成物在存在Li的條件下在非活性氣體氛圍中或在還原氣體 氛圍中在1450°C~低于前述燒成溫度的溫度進(jìn)行熱處理，從而獲得。
[0037] 此外，本發(fā)明涉及使用前述氮氧化物熒光體粉末的發(fā)光裝置。
[0038]發(fā)明的效果
[0039]根據(jù)本發(fā)明，將氮化硅粉末、成為鋁源的物質(zhì)、成為鈣源的物質(zhì)和成為銪源的物質(zhì) 混合，在非活性氣體氛圍中或在還原氣體氛圍中在1500~2000°C燒成，獲得作為中間物的 以含Ca的α型塞隆為主成分的氮氧化物熒光體燒成物，進(jìn)一步在存在Li的條件下在非活性 氣體氛圍中或在還原氣體氛圍中在1450Γ~低于前述燒成溫度的溫度進(jìn)行熱處理，從而提 供一種在峰波長(zhǎng)為587nm~630nm的較寬波長(zhǎng)區(qū)域內(nèi)發(fā)出熒光、此時(shí)的外部量子效率特別大 的高效率的氮氧化物熒光體粉末。
【附圖說(shuō)明】
[0040] 圖1是示出實(shí)施例5和比較例1的熒光光譜的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0041] 以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0042] 本發(fā)明涉及一種氮氧化物熒光體粉末的制造方法，其將氮化硅粉末、成為鋁源的 物質(zhì)、成為鈣源的物質(zhì)和成為銪源的物質(zhì)混合，在非活性氣體氛圍中或在還原氣體氛圍中 在1500~2000°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行燒成，獲得作為中間物的以含Ca的α型塞隆為主成分的 氮氧化物熒光體燒成物，進(jìn)一步在存在Li的條件下在非活性氣體氛圍中或在還原氣體氛圍 中在1450°C~小于前述燒成溫度的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理，從而獲得在峰波長(zhǎng)為587nm~ 630nm的較寬波長(zhǎng)區(qū)域內(nèi)發(fā)出熒光、此時(shí)的外部量子效率特別大的氮氧化物熒光體粉末。 [0043]特別是，本發(fā)明通過(guò)制成含有50~lOOOOppm的Li的以含Ca的α型塞隆為主成分的 氮氧化物焚光體粉末，從而獲得通過(guò)由450nm的波長(zhǎng)的光激發(fā)而在峰波長(zhǎng)為587nm~630nm 的較寬波長(zhǎng)區(qū)域內(nèi)發(fā)出熒光、此時(shí)的外部量子效率特別大的氮氧化物熒光體粉末。
[0044] 峰波長(zhǎng)的下限為587nm以上、優(yōu)選605nm以上。峰波長(zhǎng)的上限為630nm以下、例如 629nm以下或626nm以下。
[0045] α型塞隆、特別是含Ca的α型塞隆是指：α型氮化硅的Si - N鍵的一部分被置換為 A1 - N鍵及A1 - 0鍵，Ca離子嵌入固溶于晶格內(nèi)而保持電中性的固溶體。
[0046] 本發(fā)明的氮氧化物熒光體中含有的α型塞隆熒光體，除了前述Ca離子，Eu離子也嵌 入固溶于晶格內(nèi)，從而含Ca的α型塞隆被活化，成為由藍(lán)色光激發(fā)的、用前述通式表示的發(fā) 出黃色至橙色的熒光的熒光體。
[0047]如專(zhuān)利文獻(xiàn)1所述，一般的使稀土類(lèi)元素活化的α型塞隆熒光體用MeSi12-(m+n) Al(m+n)0nNi6-n(Me為Ca、Mg、Y、或除了 La和Ce以外的鑭系金屬中的一種或兩種以上)表不，金 屬M(fèi)e在含有(Si，Al)3(N，0)4的4式量的α型塞隆中每3個(gè)大晶胞中最低固溶1個(gè)至每1個(gè)晶胞 中最多固溶1個(gè)。關(guān)于固溶極限，一般在金屬元素Me為二價(jià)時(shí)，在前述通式中，0.6<m<3.0、 且0彡n<1.5,在金屬M(fèi)e為三價(jià)時(shí)，0.9<m<4.5、且0彡n<1.5。在該范圍以外的情況下，不 形成α型塞隆單相。因此，迄今為止，α型塞隆熒光體的研究局限在前述組成范圍內(nèi)。
[0048] 本發(fā)明人對(duì)前述一般獲得α型塞隆單相的組成范圍、及獲得α型塞隆單相的組成范 圍以外均進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在存在一定量的Li的條件下進(jìn)行熱處理，發(fā)光效 率會(huì)飛躍地提高。此外發(fā)現(xiàn)，與獲得前述α型塞隆單相的組成范圍的熒光體相比，在以往無(wú) 法獲得α型塞隆單相的組成區(qū)域中獲得更長(zhǎng)波長(zhǎng)的發(fā)光峰，發(fā)光效率提高。
[0049] 接下來(lái)，對(duì)本發(fā)明的氮氧化物熒光體粉末進(jìn)行具體說(shuō)明。
[0050] 本發(fā)明的氮氧化物熒光體粉末是含有50~lOOOOppm的Li、以含Ca的α型塞隆為主 成分的氮氧化物熒光體粉末。在本發(fā)明中，若氮氧化物熒光體粉末中含有的Li含量小于 50ppm或Li含量大于lOOOOppm，則外部量子效率變?yōu)樾∮?4%。此外，在本發(fā)明中，氮氧化物 焚光體粉末中含有的Li含量?jī)?yōu)選lOOpprn以上，更優(yōu)選200ppm以上，進(jìn)而優(yōu)選240ppm以上。此 外，氮氧化物熒光體粉末中含有的Li含量?jī)?yōu)選SOOOppm以下，更優(yōu)選5000ppm以下，進(jìn)而優(yōu)選 2000ppm以下，進(jìn)而更優(yōu)選lOOOppm以下。例如，Li含量可以在100~5000ppm的范圍內(nèi)。Li含 量在上述范圍內(nèi)時(shí)，外部量子效率容易變?yōu)楦蟆?br>[0051 ] 外部量子效率為44%以上，優(yōu)選50%以上。
[0052] 氮氧化物熒光體粉末中含有的Li含量(Li總含量)可以使用電感耦合等離子體發(fā) 射光譜分析裝置(ICP-AES)進(jìn)行定量分析。通過(guò)將氮氧化物熒光體粉末用磷酸、高氯酸、硝 酸、及氫氟酸加熱分解，用純水定容，用ICP-AES進(jìn)行定量分析，從而可以求出Li含量。
[0053] 本發(fā)明中，在制作以含Ca的α型塞隆為主成分的氮氧化物熒光體燒成物后，在存在 Li的條件下進(jìn)行熱處理，因此Li存在于氮氧化物熒光體粉末的表面附近。即，在以含Ca的α 型塞隆為主成分的氮氧化物熒光體的晶格內(nèi)幾乎不存在Li，Li大多存在于粒子表面。
[0054] 本說(shuō)明書(shū)中，將存在于氮氧化物熒光體粉末的內(nèi)部的Li量稱(chēng)為粒子內(nèi)Li含量，將 存在于粒子表面附近的Li量稱(chēng)為表面Li量。表面Li量可以按照下述方式求出。對(duì)氮氧化物 熒光體粉末實(shí)施在20 °C的1N硝酸（以質(zhì)量計(jì)相對(duì)于熒光體粉末為50倍的1N硝酸）中進(jìn)行浸 漬5小時(shí)、過(guò)濾、及純水洗滌的酸處理，從而除去氮氧化物熒光體的表面層，然后對(duì)于除去了 表面層的焚光體進(jìn)行前述ICP-AES定量分析，即可測(cè)定粒子內(nèi)Li含量。并且，可以根據(jù)與前 述Li總含量之差，通過(guò)式（1)算出表面Li量的比例。
[0055] ((Li總含量一粒子內(nèi)Li含量)/Li總含量）Χ100· · ·式(1)
[0056] 因此，通過(guò)式(1)算出的值被定義為表面Li量。
[0057] 表面Li量為熒光體粉末中的Li含量的50%以上、優(yōu)選60%以上。本發(fā)明中，表面Li 量小于50%時(shí)，發(fā)光峰波長(zhǎng)降低且外部量子效率變得小于44%。雖然不受理論限制，但我們 認(rèn)為，因熱處理而加入的Li主要存在于以含Ca的α型塞隆為主成分的氮氧化物熒光體的粒 子表面的富含氧的無(wú)定型層中。存在較多的因熱處理而加入的Li的、富含氧的無(wú)定型層容 易由于上述酸處理而被蝕刻，結(jié)晶性高的氮氧化物熒光體粉末的內(nèi)部則難以進(jìn)行蝕刻。在 假定氮氧化物熒光體粉末為球形粒子并由前述酸處理前后的重量變化算出蝕刻量(深度） 時(shí)，蝕刻深度為1~l〇nm左右，認(rèn)為該蝕刻深度對(duì)應(yīng)于存在較多的因熱處理而加入的Li的、 富含氧的無(wú)定型層的厚度。
[0058]本發(fā)明的氮氧化物熒光體粉末特別優(yōu)選為含有50~lOOOOppm的Li、包含含Ca的α 型塞隆和氮化鋁的氮氧化物熒光體粉末，在包含含Ca的α型塞隆和氮化鋁時(shí)，能夠在發(fā)光峰 波長(zhǎng)為587nm~630nm的波長(zhǎng)區(qū)域這一較寬波長(zhǎng)區(qū)域內(nèi)獲得大的外部量子效率，特別是能夠 在大于605nm的波長(zhǎng)區(qū)域內(nèi)獲得大的外部量子效率。
[0059] 在本發(fā)明中，前述含Ca的α型塞隆和氮化鋁的組成式特別優(yōu)選用CaxlEux2Si1：My+z) Al(y+z)0zNi6-z表示（其中，式中，1.11彡xl+x2彡3·34、0·01彡x2/xl彡1·50、2·4彡y彡7.3及0 彡z彡1.5,優(yōu)選1.60彡xl+x2彡3.00、0.10彡叉2八1彡1.20、4.0彡7彡7.0、0彡2彡0.5)，本發(fā) 明的氮氧化物熒光體粉末為在該組成式中還含有50~lOOOOppm的Li的氮氧化物熒光體。
[0060] 前述xl及X2為表示Ca離子及Eu離子對(duì)塞隆的嵌入固溶量的值，X1+X2小于1.60時(shí)， 發(fā)光波長(zhǎng)變得小于605nm，或者，大于3.00時(shí)，外部量子效率變得小于50%，因此xl+x2優(yōu)選 為1.60以上且3.00以下。此外，x2/xl小于0.10時(shí)，發(fā)光波長(zhǎng)變得小于605nm，大于1.20時(shí)，外 部量子效率變得小于50 %，因此x2/x 1優(yōu)選為0.10以上且1.20以下。
[0061 ] 11+12的值的范圍進(jìn)而優(yōu)選1.60彡11+12<2.93、進(jìn)而更優(yōu)選1.60彡11+12彡2.90。
[0062] x2/xl的值的范圍進(jìn)而優(yōu)選0.10彡x2/xl<1.15、進(jìn)而更優(yōu)選0.10彡x2/xl彡0.95。
[0063] 前述y為在金屬元素固溶于塞隆時(shí)用于確保電中性而規(guī)定的值，在前述氮氧化物 熒光體粉末中，以y = 2xl+3x2來(lái)表示。式中的xl的系數(shù)2為由含Ca的α型塞隆熒光體中固溶 的Ca離子的價(jià)數(shù)賦予的數(shù)值，式中χ2的系數(shù)3為由含Ca的α型塞隆熒光體中固溶的Eu離子的 價(jià)數(shù)賦予的數(shù)值。此外，本發(fā)明的氮氧化物熒光體中含有α型塞隆和氮化鋁，因此前述y是與 氮化鋁的生成量相關(guān)的值。即，在成為超出獲得α型塞隆單相的組成區(qū)域的y值時(shí)，將生成氮 化鋁、其他的含鋁氮氧化物。
[0064] 在本發(fā)明中，前述y的范圍優(yōu)選4.0<y<7.0。前述y大于7.0時(shí)，生成的氮化錯(cuò)結(jié)晶 相的量變大，外部量子效率變得小于50 %。此外，在前述y小于4.0時(shí)，發(fā)光峰波長(zhǎng)變得小于 605nm。因此，y優(yōu)選為4.0以上且7.0以下。前述y值的范圍進(jìn)而優(yōu)選4.(Xy<7.0、進(jìn)而更優(yōu) 選4.(Xy<6.0、進(jìn)而更優(yōu)選4.6<y<7.0、進(jìn)而更優(yōu)選4.6<y<6.0。
[0065] 進(jìn)而，前述z是關(guān)于氧對(duì)α型塞隆的置換固溶量的值。前述z的范圍優(yōu)選0.0<Z< 1.1、更優(yōu)選〇. .1、進(jìn)而優(yōu)選0.0<z<0.5。通過(guò)將z設(shè)為0.5以下，能夠使發(fā)光峰波長(zhǎng) 為605nm以上。特別是前述y及z為4.0彡y彡7.0且0.0彡z彡0.5的組成時(shí)，發(fā)光波長(zhǎng)為605~ 630nm，可提供具有更實(shí)用的外部量子效率的高效率的氮氧化物熒光體粉末。此外，在0<y < 1.0且0彡z< 1.5的范圍內(nèi)，生成β型塞隆，外部量子效率變小。
[0066] 此外，在本發(fā)明中，更優(yōu)選前述xl+x2、x2/xl、y及ζ的范圍為1.6(Xxl+x2<2.80、 0.10彡叉2八1彡0.95、4.0彡7彡6.5、0.0彡2彡0.5且1^含量為100~5000口口111<^1+叉2、叉2八1、 y、ζ及Li含量在該范圍的組成時(shí)，發(fā)光峰波長(zhǎng)達(dá)到605nm以上，可提供外部量子效率更大的 高效率的氮氧化物熒光體粉末。
[0067]本發(fā)明的氮氧化物熒光體粉末在利用使用CuKa射線的X射線衍射(XRD)裝置鑒定 結(jié)晶相時(shí)，包含分類(lèi)為三方晶的a型塞隆結(jié)晶相和分類(lèi)為六方晶的氮化鋁結(jié)晶相。在氮氧化 物熒光體粉末為a型塞隆結(jié)晶相的單相時(shí)，發(fā)光峰波長(zhǎng)變小，此外，在氮化鋁結(jié)晶相過(guò)多時(shí)， 外部量子效率變小。作為氮氧化物熒光體粉末中含有的氮化鋁結(jié)晶相的含量，優(yōu)選在大于〇 重量％且小于36重量％的范圍內(nèi)含有。在按照該范圍含有氮化錯(cuò)結(jié)晶相時(shí)，外部量子效率 變大。
[0068] XRD測(cè)定中的結(jié)晶相的鑒定及結(jié)晶相的定量可以使用X射線圖案解析軟件來(lái)進(jìn)行。 作為解析軟件，可以列舉Rigaku公司制IWL等。需要說(shuō)明的是，氮氧化物熒光體粉末的XRD 測(cè)定、基于Rietveld法的結(jié)晶相的定量是使用Rigaku公司制X射線衍射裝置(Ultima IV Protectus)及解析軟件(PDXL)進(jìn)行的。
[0069] 在本發(fā)明中，作為氮氧化物熒光體粉末中含有的氮化鋁結(jié)晶相的含量，優(yōu)選在大 于0重量％且38重量％以下的范圍內(nèi)含有。氮化鋁結(jié)晶相的含量的下限更優(yōu)選2重量％以 上、進(jìn)而優(yōu)選3重量％以上。氮化鋁結(jié)晶相的含量的上限更優(yōu)選36重量％以下、進(jìn)而優(yōu)選33 重量％以下。在氮氧化物熒光體粉末為α型塞隆結(jié)晶相的單相時(shí)，發(fā)光峰波長(zhǎng)變得小于 605nm，此外，在氮化鋁結(jié)晶相多于36重量％時(shí)外部量子效率變小。
[0070] 為了使本發(fā)明的氮氧化物熒光體粉末適合作為白色LED用熒光體使用，優(yōu)選粒度 分布曲線中的50%粒徑即D5Q為10.0~20.0μπι，且比表面積為0.2~0.6m 2/g。這是由于，在D50 小于10 · Ομπι且比表面積大于0 · 6m2/g時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度有時(shí)會(huì)降低，在D5q大于20 · Ομπι且比表面積 小于0.2m2/g時(shí)，有時(shí)難以在用于封裝熒光體的樹(shù)脂中均勻分散，白色LED的色調(diào)產(chǎn)生不均。 [0071 ]作為本發(fā)明的氮氧化物熒光體粉末的粒徑及比表面積的控制方法，可以通過(guò)控制 作為原料的氮化硅粉末的粒徑來(lái)進(jìn)行。在使用平均粒徑(D 5Q)為1.5μπι以上的氮化硅粉末時(shí)， 氮氧化物熒光體粉末的D5Q為ΙΟμπι以上、且比表面積為0.2~0.6m 2/g、外部量子效率進(jìn)一步 變大，故而是優(yōu)選的。
[0072] 氮氧化物熒光體粉末的D5Q是用激光衍射/散射式粒度分布測(cè)定裝置測(cè)定的粒度分 布曲線中的50 %粒徑。此外，氮氧化物熒光體粉末的比表面積是用島津公司制 FlowSorb2300型比表面積測(cè)定裝置(基于氮?dú)馕椒ǖ腂ET法)測(cè)定的。
[0073] 本發(fā)明的氮氧化物熒光體粉末被450nm的波長(zhǎng)區(qū)域的光激發(fā)而能夠發(fā)出峰波長(zhǎng)處 于587nm~630nm的波長(zhǎng)區(qū)域、優(yōu)選605nm~630nm的波長(zhǎng)區(qū)域的焚光，此時(shí)的外部量子效率 顯示為44%以上、優(yōu)選顯示為50%以上。由此，本發(fā)明的氮氧化物熒光體粉末能夠通過(guò)藍(lán)色 的激發(fā)光高效地獲得長(zhǎng)波的橙色熒光，此外，通過(guò)與作為激發(fā)光使用的藍(lán)色光組合，能夠高 效地獲得演色性良好的白色光。
[0074] 焚光峰波長(zhǎng)可以利用在日本分光公司制FP6500中組合積分球的固體量子效率測(cè) 定裝置來(lái)測(cè)定。熒光光譜校正可以利用副標(biāo)準(zhǔn)光源來(lái)進(jìn)行，熒光峰波長(zhǎng)根據(jù)所使用的測(cè)定 儀器、校正條件有時(shí)會(huì)產(chǎn)生若干差異。
[0075] 此外，就外部量子效率而言，可以利用在日本分光公司制FP6500中組合積分球的 固體量子效率測(cè)定裝置來(lái)測(cè)定吸收率及內(nèi)部量子效率，由它們的積來(lái)算出。
[0076]本發(fā)明的氮氧化物熒光體粉末可以與公知的發(fā)光二極管等發(fā)光源組合而作為發(fā) 光元件用于各種照明器具。
[0077]尤其是，激發(fā)光的峰波長(zhǎng)在330~500nm的范圍內(nèi)的發(fā)光源適合于本發(fā)明的氮氧化 物熒光體粉末。紫外區(qū)域中，氮氧化物熒光體粉末的發(fā)光效率高，能夠構(gòu)成性能良好的發(fā)光 元件。此外，在藍(lán)色光源中發(fā)光效率也高，通過(guò)本發(fā)明的氮氧化物熒光體粉末的黃色~橙色 的熒光和藍(lán)色的激發(fā)光的組合能夠構(gòu)成良好的日光白色~日光色的發(fā)光元件。
[0078] 以下對(duì)本發(fā)明的氮氧化物熒光體粉末的制造方法進(jìn)行具體說(shuō)明。
[0079] 本發(fā)明的氮氧化物熒光體粉末可以如下制造:按照形成組成式:CaxlEUx2Si 1：My+z) Al(y+z)0zNi6-2中1.11彡xl+x2彡3·34、0·01彡x2/xl彡 1·50、2·4彡y彡7·3、0彡z彡 1.5所表示 的組成的方式、優(yōu)選按照形成1.60彡xl+x2彡3.00、0.10<x2/xKl.20、4.0<y<7.0、0<z <0.5所表示的組成的方式，將氮化硅粉末、成為鋁源的物質(zhì)、成為鈣源的物質(zhì)和成為銪源 的物質(zhì)混合，在非活性氣體氛圍中或在還原氣體氛圍中在1500~2000°C的溫度范圍燒成， 從而獲得作為中間物的包含含Ca的α型塞隆和氮化鋁的氮氧化物熒光體燒成物后，將獲得 的燒成物進(jìn)而在存在Li的條件下在非活性氣體氛圍中或在還原氣體氛圍中在1450°C~低 于前述燒成溫度的溫度進(jìn)行熱處理，從而制造。
[0080] 作為原料的氮化硅粉末，特別優(yōu)選結(jié)晶性氮化硅，通過(guò)使用結(jié)晶性氮化硅，能夠獲 得外部量子效率高的氮氧化物熒光體。
[0081] 作為原料的成為鋁源的物質(zhì)，可以列舉氮化鋁、氧化鋁、金屬鋁，這些粉末可以分 別單獨(dú)使用，也可以組合使用。
[0082] 作為原料的成為鈣源的物質(zhì)，可以從鈣的氮化物、氮氧化物、氧化物或通過(guò)熱分解 而形成氧化物的前體物質(zhì)中選擇。
[0083] 作為原料的成為銪源的物質(zhì)可以從銪的氮化物、氮氧化物、氧化物或通過(guò)熱分解 而形成氧化物的前體物質(zhì)中選擇。
[0084] 在燒成中，出于促進(jìn)燒結(jié)、在更低溫下生成α型塞隆結(jié)晶相的目的，優(yōu)選添加成為 燒結(jié)助劑的含Li化合物。作為使用的含Li化合物，可以列舉氧化鋰、碳酸鋰、金屬鋰、氮化 鋰，這些粉末可以分別單獨(dú)使用，也可以組合使用。此外，關(guān)于含Li化合物的添加量，以Li元 素計(jì)相對(duì)于氮氧化物燒成物lmol為0.01~0.5mol是合適的。燒成時(shí)添加的含Li化合物發(fā)生 加熱分解，進(jìn)而，生成的Li分解物容易熔融、蒸發(fā)，在生成的氮氧化物燒成物中幾乎不含。
[0085] 對(duì)將氮化硅粉末、成為鋁源的物質(zhì)、成為鈣源的物質(zhì)和成為銪源的物質(zhì)混合的方 法沒(méi)有特別限制，可以采用其本身公知的方法、例如干式混合的方法、在與原料各成分實(shí)質(zhì) 不反應(yīng)的非活性溶劑中濕式混合后除去溶劑的方法等。作為混合裝置，可以適當(dāng)使用V型混 合機(jī)、搖擺式混合機(jī)、球磨機(jī)、振動(dòng)磨、介質(zhì)攪拌磨等。
[0086] 通過(guò)將氮化硅粉末、成為鋁源的物質(zhì)、成為鈣源的物質(zhì)和成為銪源的物質(zhì)的混合 物在非活性氣體氛圍中或在還原氣體氛圍中在1500~2000°C的溫度范圍進(jìn)行燒成，從而能 夠獲得用前述組成式表示的氮氧化物燒成物。在低于1500°C時(shí)，為了生成α型塞隆需要長(zhǎng)時(shí) 間加熱，不實(shí)用。在高于2000°C時(shí)，氮化硅及α型塞隆升華分解而生成游離的硅，因此不能獲 得外部量子效率高的氮氧化物熒光體粉末。只要能夠在非活性氣體氛圍中或在還原氣體氛 圍中進(jìn)行1500~2000°C的范圍內(nèi)的燒成，則對(duì)燒成中使用的加熱爐沒(méi)有特別限制?？梢允?用例如利用高頻感應(yīng)加熱方式或電阻加熱方式的分批式電爐、旋轉(zhuǎn)窯、流化燒成爐、推桿式 電爐等。填充混合物的坩堝可以使用BN制的坩堝、氮化硅制的坩堝、石墨制的坩堝、碳化硅 制的坩堝。通過(guò)燒成而獲得的氮氧化物燒成物是聚集少、分散性良好的粉體。
[0087] 通過(guò)上述燒成而獲得的氮氧化物燒成物可以進(jìn)一步在存在Li的條件下進(jìn)行熱處 理。對(duì)獲得的氮氧化物燒成物在非活性氣體氛圍中或在還原性氣體氛圍中在1450°C~小于 前述燒成溫度的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理，從而獲得Li含量為50~lOOOOppm的氮氧化物熒光 體粉末，能夠獲得被450nm的波長(zhǎng)的光激發(fā)而發(fā)出峰波長(zhǎng)在587nm~630nm的波長(zhǎng)區(qū)域內(nèi)的 熒光時(shí)外部量子效率特別高的氮氧化物熒光體粉末。
[0088] 作為存在Li的條件下的熱處理，可以列舉以下方法:在作為中間物的氮氧化物燒 成物中混合Li化合物并進(jìn)行熱處理的方法；以及在用于熱處理的坩堝中事先加入Li化合物 在1200~1600°C的溫度范圍內(nèi)燒成，用該坩堝對(duì)作為中間物的氮氧化物燒成物進(jìn)行熱處理 的方法；以及將裝有氮氧化物燒成物的坩堝和裝有Li化合物的坩堝同時(shí)在非活性氣體氛圍 中或在還原性氣體氛圍中進(jìn)行熱處理的方法等。作為L(zhǎng)i化合物，可以列舉碳酸鋰、氧化鋰、 氮化鋰等，這些粉末可以分別單獨(dú)使用，也可以組合使用。例如，在于中間物的氮氧化物燒 成物中混合作為L(zhǎng)i化合物的Li 20并進(jìn)行熱處理的方法中，所添加的Li化合物的量相對(duì)于氮 氧化物燒成物l〇〇g為〇. 4g~18.5g是合適的。進(jìn)而，在用于熱處理的坩堝中事先加入Li化合 物，在1200~1600°C的溫度范圍進(jìn)行燒成，使用該坩堝對(duì)作為中間物的氮氧化物燒成物進(jìn) 行熱處理，該方法中的Li化合物的量相對(duì)于氮氧化物燒成物100g為0.4g~18.5g是合適的。 [0089]為了獲得外部量子效率更高的氮氧化物熒光體粉末，優(yōu)選將熱處理溫度設(shè)為1450 ~1600°C的范圍。熱處理溫度更優(yōu)選1500°C以上、進(jìn)而優(yōu)選1550°C以上。在熱處理溫度低于 1450 °C時(shí)或超過(guò)1600°C時(shí)，獲得的氮氧化物熒光體粉末的外部量子效率的改善幅度變小。 關(guān)于進(jìn)行熱處理時(shí)在最高溫度下的保持時(shí)間，為了獲得特別高的外部量子效率，優(yōu)選0.5小 時(shí)以上。即使進(jìn)行超過(guò)4小時(shí)的熱處理，與時(shí)間延長(zhǎng)相伴隨的外部量子效率的提高也很微弱 或者幾乎不變，因此進(jìn)行熱處理時(shí)在最高溫度下的保持時(shí)間優(yōu)選在〇. 5~4小時(shí)的范圍內(nèi)。 [0090]只要能在非活性氣體氛圍中或在還原性氣體氛圍中在1450°C~小于前述燒成溫 度的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理，則對(duì)于熱處理中使用的加熱爐沒(méi)有特別限制。可以使用例如 利用高頻感應(yīng)加熱方式或電阻加熱方式的分批式電爐、旋轉(zhuǎn)窯、流化燒成爐、推桿式電爐 等。填充混合物的坩堝可以使用BN制的坩堝、氮化硅制的坩堝、石墨制的坩堝、碳化硅制的 i甘堝。
[0091]本發(fā)明的氮氧化物熒光體粉末是利用之前所述的制造方法獲得的熒光體粉末，更 詳細(xì)而言，其為通過(guò)下述方法獲得且含有50~lOOOOppm的Li的包含含Ca的α型塞隆和氮化 鋁的氮氧化物熒光體粉末，所述方法為:將氮化硅粉末、成為鋁源的物質(zhì)、成為鈣源的物質(zhì) 和成為銪源的物質(zhì)混合，在非活性氣體氛圍中或在還原氣體氛圍中在1500~2000°C燒成， 獲得作為中間物的包含含Ca的α型塞隆和氮化鋁的氮氧化物熒光體燒成物，接著進(jìn)一步在 存在Li的條件下在非活性氣體氛圍中或在還原性氣體氛圍中在1450°C~低于前述燒成溫 度的溫度進(jìn)行熱處理，從而獲得。
[0092]實(shí)施例
[0093]以下列舉具體例子對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。
[0094](實(shí)施例1)
[0095]按照達(dá)到表1的氮氧化物熒光體的設(shè)計(jì)組成的方式，在氮?dú)鈨艋氖痔紫鋬?nèi)稱(chēng)量 氮化硅、氮化銪、氮化鋁、及氮化鈣，用干式振動(dòng)磨混合，獲得混合粉末。氮化硅粉末的比表 面積、平均粒徑及氧含量分別為〇 . 3m2/g、8.0μπι、0.29質(zhì)量％。將獲得的混合粉末裝入氮化 硅制的坩堝中，放入石墨電阻加熱式的電爐中，邊使氮?dú)庠陔姞t內(nèi)流通邊在保持常壓的狀 態(tài)下升溫到1725 °C后，在1725 °C保持12小時(shí)，獲得氮氧化物燒成物。
[0096]將獲得的氮氧化物燒成物破碎并通過(guò)分級(jí)獲得粒徑為5~20μπι的粉末后，按照Li 含量達(dá)到表2的設(shè)計(jì)組成的方式在獲得的粉末100g中添加表1所示的量的Li2〇的粉末(高純 度化學(xué)研究所制、型號(hào):LI001PB、純度:2Nup)，用研缽混合。將該混合粉裝入氧化鋁坩堝中， 放入石墨電阻加熱式的電爐中，邊使氮?dú)庠陔姞t內(nèi)流通邊在保持常壓的狀態(tài)下升溫到1550 °C后，在1550°C保持1小時(shí)，獲得氮氧化物熒光體粉末。
[0097] 此外，對(duì)獲得的氮氧化物熒光體粉末進(jìn)行XRD測(cè)定。氮氧化物熒光體粉末含有α型 塞隆結(jié)晶相和氮化錯(cuò)結(jié)晶相。含量分別為94質(zhì)量％和6質(zhì)量％。
[0098] 進(jìn)而，將獲得的氮氧化物熒光體粉末用磷酸、高氯酸、硝酸、及氫氟酸加熱分解，用 純水定容，利用ICP-AES分析法(測(cè)定裝置:SII NanoTechnology Inc制SPS5100型)對(duì)獲得 的氮氧化物熒光體粉末的Li含量進(jìn)行測(cè)定。氮氧化物熒光體粉末中含有的Li量為241ppm。 進(jìn)而，對(duì)于獲得的氮氧化物熒光體粉末，在20°C的IN硝酸（以質(zhì)量計(jì)，相對(duì)于熒光體粉末為 50倍的1N硝酸）中浸漬5小時(shí)，進(jìn)行過(guò)濾、及純水洗滌，從而除去氮氧化物熒光體的表面層， 然后對(duì)除去了表面層的熒光體同樣進(jìn)行ICP-AES定量分析，對(duì)粒子內(nèi)Li含量進(jìn)行測(cè)定。然 后，利用式（1)由與前述Li總含量之差算出表面Li量的比例。
[0099] ((Li總含量一粒子內(nèi)Li含量)/Li總含量）Χ100· · ·式(1)
[0100]進(jìn)而，為了評(píng)價(jià)所獲得的氮氧化物熒光體粉末的熒光特性，使用在日本分光公司 制FP-6500中組合積分球的固體量子效率測(cè)定裝置，測(cè)定激發(fā)波長(zhǎng)450nm時(shí)的熒光光譜，同 時(shí)測(cè)定吸收率和內(nèi)部量子效率。由獲得的熒光光譜導(dǎo)出熒光峰波長(zhǎng)和該波長(zhǎng)時(shí)的發(fā)光強(qiáng) 度，由吸收率和內(nèi)部量子效率算出外部量子效率。此外，作為亮度指標(biāo)的相對(duì)熒光強(qiáng)度為如 下值:在將市售品YAG:Ce系熒光體(Kasei 0ptonix，Ltd.制P46Y3)的利用同一激發(fā)波長(zhǎng)獲 得的熒光光譜的最高強(qiáng)度的值設(shè)為100%時(shí)，熒光峰波長(zhǎng)中的發(fā)光強(qiáng)度的相對(duì)值。實(shí)施例1 的氮氧化物熒光體粉末的熒光特性的評(píng)價(jià)結(jié)果、利用ICP分析獲得的Li含量及表面Li量、以 及利用XRD分析獲得的氮氧化物熒光體粉末的生成結(jié)晶相和其含量示于表2。
[0101] 表1
[0102]
[0103] *：LixlEUx2Sil2-(y+z)Al(y+z)〇2Nl6-z
[0104] *1:相對(duì)于氮氧化物燒成物l〇〇g的Li20添加量
[0105] 表2
[0106]
[0107] *：LixiEuX2Sii2-(y-z)Al(y-z)02Ni6-z
[0108] *2:蝕刻處理后的Li含量
[0109] (實(shí)施例2~4)
[0110] 按照表1所示的量來(lái)添加在熱處理時(shí)添加的Li2〇粉末，除此以外，通過(guò)與實(shí)施例1 同樣的方法獲得氮氧化物熒光體粉末。通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法測(cè)定所獲得的氮氧化物 熒光體粉末的熒光特性、Li含量及表面Li量、以及生成結(jié)晶相及其含量。其結(jié)果記載于表2。
[0111] (實(shí)施例5~9)
[0112] 按照使氮氧化物熒光體粉末達(dá)到表1的設(shè)計(jì)組成的方式，稱(chēng)量作為原料粉末的氮 化硅、氮化銪、氮化鋁、及氮化鈣并混合，進(jìn)而，按照表1所示的量添加在熱處理時(shí)添加的 Li 20粉末，除此以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法獲得氮氧化物熒光體粉末。通過(guò)與實(shí)施例1 同樣的方法測(cè)定所獲得的氮氧化物熒光體粉末的熒光特性、Li含量及表面Li量、以及生成 結(jié)晶相及其含量。其結(jié)果記載于表2。
[0113] (實(shí)施例10~27)
[0114] 按照使氮氧化物熒光體粉末達(dá)到表1的設(shè)計(jì)組成的方式使用作為原料粉末的氮化 硅、氮化鋁、氧化鋁、氮化鈣、碳酸鈣、氮化銪、及氧化銪，除此以外，通過(guò)與實(shí)施例3同樣的方 法獲得氮氧化物熒光體粉末。通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法測(cè)定所獲得的氮氧化物熒光體粉 末的熒光特性、Li含量及表面Li量、以及生成結(jié)晶相及其含量。其結(jié)果記載于表2。
[0115] 如實(shí)施例1~12、14~17、19~21、23、及24所示，可知：前述通式中1.60彡xl+x2彡 3.00、0.10彡12八1彡1.20、4.0彡7彡7.0、0彡2彡0.5的范圍內(nèi)的氮氧化物熒光體粉末由于 熱處理時(shí)添加 Li2〇的效果，可見(jiàn)焚光強(qiáng)度的顯著改善，在605~626nm的發(fā)光峰波長(zhǎng)區(qū)域內(nèi)， 外部量子效率為50%以上，獲得了大的外部量子效率。
[0116] (參考例1~3)
[0117] 按照使氮氧化物熒光體粉末達(dá)到表1的設(shè)計(jì)組成的方式使用作為原料粉末的氮化 硅、氮化鋁、氮化鈣、氮化銪，除此以外，通過(guò)與實(shí)施例3同樣的方法獲得氮氧化物熒光體粉 末。通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法測(cè)定所獲得的氮氧化物熒光體粉末的熒光特性、Li含量及表 面Li量、以及生成結(jié)晶相及其含量。其結(jié)果記載于表2。
[0118] (比較例1)
[0119] 在熱處理時(shí)不添加 Li20,除此以外，通過(guò)與實(shí)施例5同樣的方法獲得氮氧化物熒光 體粉末。通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法測(cè)定所獲得的氮氧化物熒光體粉末的熒光特性、生成結(jié) 晶相及含量。其結(jié)果記載于表2。將實(shí)施例5及比較例1的熒光光譜示于圖1?？芍簾崽幚頃r(shí) 添加了Li 20的實(shí)施例5的熒光強(qiáng)度高于比較例1的熒光強(qiáng)度。
[0120] (比較例 2、3)
[0121]按照使氮化物熒光體粉末成為表1的設(shè)計(jì)組成的方式，稱(chēng)量作為原料粉末的氮化 硅、氮化銪、氮化鋁、及氮化鈣并混合，進(jìn)而，按照表1所示的量添加在熱處理時(shí)添加的Li2〇 粉末，除此以外，通過(guò)與實(shí)施例5同樣的方法獲得氮氧化物熒光體粉末。通過(guò)與實(shí)施例1同樣 的方法測(cè)定所獲得的氮氧化物熒光體粉末的熒光特性、生成結(jié)晶相及含量。其結(jié)果記載于 表2。比較例2中，熱處理時(shí)的Li 20添加量較少，為0.10g，因此氮氧化物熒光體粉末中含有的 Li量少于50ppm，因此相對(duì)熒光強(qiáng)度變小。此外，比較例3中，熱處理時(shí)的Li20添加量過(guò)多，為 21.31g，因此氮氧化物熒光體粉末中含有的Li量超過(guò)lOOOOppm，因此相對(duì)熒光強(qiáng)度變小。
[0122] (比較例4)
[0123] 按照在 LixiEux2Sii2-(y+z)Al(y+z)0i6-z 的組成式中xl = 0 · 7、x2 = 0 · 10、y = 1.0、z = 0.3 的方式來(lái)使用氮化硅、氮化鋁、氧化鋁、碳酸鋰、及氧化銪，在氮?dú)鈨艋氖痔紫鋬?nèi)稱(chēng)量，用 干式振動(dòng)磨混合，獲得混合粉末。氮化硅粉末的比表面積、平均粒徑及氧含量為0.3m 2/g、 8. Ομπι、及0.29質(zhì)量％。將獲得的混合粉末裝入氮化硅制的坩堝，放入石墨電阻加熱式的電 爐中，邊使氮?dú)庠陔姞t內(nèi)流通邊在保持常壓的狀態(tài)下升溫到1725°C后，在1725°C保持12小 時(shí)，從而進(jìn)行第1燒成，獲得氮氧化物燒成物。
[0124] 將獲得的氮氧化物燒成物破碎并通過(guò)分級(jí)獲得粒徑為5~20μπι的粉末后，相對(duì)于 獲得的氮氧化物燒成物l〇〇g添加2.03g的Li 20，用研缽混合。將該混合粉裝入氧化鋁坩堝， 放入石墨電阻加熱式的電爐，邊使氮?dú)庠陔姞t內(nèi)流通邊在保持常壓的狀態(tài)下升溫到1550Γ 后，在1550 °C保持1小時(shí)，獲得比較例4的氮氧化物熒光體粉末。通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法 測(cè)定所獲得的氮氧化物熒光體粉末的熒光特性、生成結(jié)晶相及其含量、以及Li含量及表面 Li量。其結(jié)果記載于表2?？芍?比較例4的氮氧化物熒光體粉末的外部量子效率低。
[0125] (比較例5)
[0126] 按照在LixiEux2Sii2-(y+z)Al(y+z)0i6- z的組成式中xl = 2 · 89、x2 = 0 · 42、y = 4 · 2、z = 0.6的方式稱(chēng)量氮化硅、氮化鋁、氧化鋁、碳酸鋰、及氧化銪并混合，除此以外，通過(guò)與比較例 4同樣的方法獲得氮氧化物熒光體粉末。通過(guò)與比較例4同樣的方法測(cè)定所獲得的氮氧化物 熒光體粉末的熒光特性、Li含量及表面Li量、以及生成結(jié)晶相及其含量。其結(jié)果記載于表2。 可知:比較例5的氮氧化物熒光體粉末的外部量子效率低。
[0127] (比較例6)
[0128] 將獲得的氮氧化物燒成物破碎，通過(guò)分級(jí)獲得粒徑為5~20μπι的粉末后，不進(jìn)行Li 存在下的熱處理，除此以外，通過(guò)與比較例5同樣的條件獲得氮氧化物熒光體粉末。通過(guò)與 比較例4同樣的方法測(cè)定所獲得的氮氧化物熒光體粉末的熒光特性、Li含量及表面Li量、以 及生成結(jié)晶相及其含量。其結(jié)果記載于表2。可知：比較例6的氮氧化物熒光體粉末的外部量 子效率低。
[0129] (比較例7)
[0130]在不添加 Li20的條件下進(jìn)行熱處理，除此以外，通過(guò)與比較例5同樣的條件獲得氮 氧化物熒光體粉末。通過(guò)與比較例4同樣的方法測(cè)定所獲得的氮氧化物熒光體粉末的熒光 特性、Li含量及表面Li量、以及生成結(jié)晶相及其含量。其結(jié)果記載于表2?？芍罕容^例7的氮 氧化物熒光體粉末的外部量子效率低。
[0131] (比較例8)
[0132] 將熱處理?xiàng)l件設(shè)為1725Γ下1小時(shí)，除此以外，通過(guò)與實(shí)施例14同樣的方法獲得氮 氧化物熒光體粉末。通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法測(cè)定所獲得的氮氧化物熒光體粉末的熒光 特性、Li含量及表面Li量、以及生成結(jié)晶相及其含量。其結(jié)果記載于表2。
[0133] (比較例9)
[0134] 將熱處理?xiàng)l件設(shè)為1750Γ下1小時(shí)，除此以外，通過(guò)與實(shí)施例14同樣的方法獲得氮 氧化物熒光體粉末。通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法測(cè)定所獲得的氮氧化物熒光體粉末的熒光 特性、Li含量及表面Li量、以及生成結(jié)晶相及其含量。其結(jié)果記載于表2?？芍涸谂c氮氧化 物熒光體粉末的燒成溫度形同、或更高的溫度進(jìn)行熱處理的比較例8及9中，與實(shí)施例14相 比，表面Li量減少，發(fā)光峰波長(zhǎng)降低，并且外部量子效率降低。
[0135] (比較例10)
[0136] 將熱處理?xiàng)l件設(shè)為1400°C下1小時(shí)，除此以外，通過(guò)與實(shí)施例14同樣的方法獲得氮 氧化物熒光體粉末。通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法測(cè)定所獲得的氮氧化物熒光體粉末的熒光 特性、Li含量及表面Li量、以及生成結(jié)晶相及其含量。其結(jié)果記載于表2。可知外部量子效率 低。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 含有50~lOOOOppm的Li的氮氧化物熒光體粉末的制造方法，其特征在于，將氮化硅 粉末、成為鋁源的物質(zhì)、成為鈣源的物質(zhì)和成為銪源的物質(zhì)混合，在非活性氣體氛圍中或在 還原性氣體氛圍中在1500~2000 °C燒成，獲得作為中間物的含Ca的α型塞隆為主成分的氮 氧化物熒光體燒成物后，將該氮氧化物熒光體燒成物進(jìn)一步在存在Li的條件下在非活性氣 體氛圍中或在還原性氣體氛圍中在1450°C~低于所述燒成溫度的溫度進(jìn)行熱處理。2. 氮氧化物熒光體粉末，其為通過(guò)以下所獲得的含有50~lOOOOppm的Li、表面Li量為 50%以上的氮氧化物熒光體粉末:將氮化硅粉末、成為鋁源的物質(zhì)、成為鈣源的物質(zhì)和成為 銪源的物質(zhì)混合，在非活性氣體氛圍中或在還原性氣體氛圍中在1500~2000 °C燒成，獲得 作為中間物的含Ca的α型塞隆為主成分的氮氧化物熒光體燒成物后，將該氮氧化物熒光體 燒成物進(jìn)一步在存在Li的條件下在非活性氣體氛圍中或在還原性氣體氛圍中在1450°C~ 低于所述燒成溫度的溫度進(jìn)行熱處理，從而獲得。3. 氮氧化物熒光體粉末，其包含含Ca的α型塞隆和氮化鋁，還含有50~lOOOOppm的Li， 表面Li量為50%以上。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的氮氧化物熒光體粉末，其中，所述含Ca的α型塞隆和氮化鋁的 組成式由 CiixlEUx2Sil2-(y+z)Al (y+z)0zNl6-z表小， 其中，式中，1.60 彡 xl+x2 彡3.00、0.10<x2/xKl.20、4.0<y$7.0、(Xz<0.5。5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的氮氧化物熒光體粉末，其特征在于，氮化鋁的含量在大于0 質(zhì)量％且小于36質(zhì)量％的范圍內(nèi)。6. 根據(jù)權(quán)利要求3~5中任一項(xiàng)所述的氮氧化物熒光體粉末，通過(guò)被波長(zhǎng)450nm的光激 發(fā)而發(fā)出峰波長(zhǎng)處于605nm~630nm的波長(zhǎng)區(qū)域的焚光，此時(shí)的外部量子效率為50 %以上。7. 氮氧化物熒光體粉末，其為通過(guò)以下所獲得的含有50~lOOOOppm的Li、表面Li量為 50%以上的氮氧化物熒光體粉末:將氮化硅粉末、成為鋁源的物質(zhì)、成為鈣源的物質(zhì)和成為 銪源的物質(zhì)混合，在非活性氣體氛圍中或在還原性氣體氛圍中在1500~2000 °C燒成，獲得 作為中間物的包含含Ca的α型塞隆和氮化鋁的氮氧化物熒光體燒成物后，將該氮氧化物熒 光體燒成物進(jìn)一步在存在Li的條件下在非活性氣體氛圍中或在還原性氣體氛圍中在1450 °C~低于所述燒成溫度的溫度進(jìn)行熱處理，從而獲得。8. 發(fā)光裝置，其使用了權(quán)利要求2~7中任一項(xiàng)所述的氮氧化物熒光體粉末。
【文檔編號(hào)】C09K11/64GK105980524SQ201580006843
【公開(kāi)日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2015年2月2日
【發(fā)明人】隅野真央, 上田孝之, 巖下和樹(shù), 藤永昌孝, 治田慎輔
【申請(qǐng)人】宇部興產(chǎn)株式會(huì)社