一種基于聚醚哌啶鹽離子液體的烯烴兩相氫甲酰化高選擇性制備正構(gòu)醛的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及化學(xué)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體地設(shè)及一種基于聚酸贓晚鹽離子液體的締控 兩相氨甲酯化高選擇性制備正構(gòu)醒的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 錠催化的締控氨甲酯化反應(yīng)是典型的原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)，也是目前文獻(xiàn)報(bào)道較多的幾 基化反應(yīng)，已成為制備高碳醒/醇的理想方法。均相氨甲酯化具有催化活性高、選擇性好和 反應(yīng)條件溫和的優(yōu)點(diǎn)，但長(zhǎng)期W來(lái)，錠催化劑的分離和循環(huán)使用問(wèn)題一直是均相催化領(lǐng)域 關(guān)注的焦點(diǎn)。
[0003] 近年來(lái)，離子液體作為催化劑載體的液/液兩相催化體系發(fā)展十分迅速，已成為目 前最具有應(yīng)用前景的兩相催化體系之一。離子液體兩相氨甲酯化是基于離子液體極低的蒸 氣壓、良好的熱穩(wěn)定性和可控的溶解能力，將錠催化劑溶解，W離子液體充當(dāng)催化劑的"液 體載體"，而底物締控和產(chǎn)物醒與離子液體不相混溶，反應(yīng)結(jié)束后通過(guò)液/液兩相分離實(shí)現(xiàn) 催化劑的循環(huán)。
[0004] 但是，離子液體兩相催化體系面臨的一個(gè)突出問(wèn)題是:如何將錠-麟配體絡(luò)合催化 劑有效溶解和負(fù)載在離子液體中，在保持高催化活性和高選擇性的同時(shí)有效延長(zhǎng)錠催化劑 的使用壽命。其研究主要集中在兩個(gè)方面：（1)設(shè)計(jì)合成新型的麟配體，W提高配體和催化 劑在離子液體中的溶解性，增強(qiáng)催化劑的活性，降低錠的流失；（2)設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)新型的功能化 離子液體，增強(qiáng)兩相體系下錠催化劑對(duì)離子液體的親和力，提高催化活性和選擇性，延長(zhǎng)錠 催化劑的使用壽命。
[0005] 設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)新結(jié)構(gòu)的麟配體在合成上難度較大，從工業(yè)應(yīng)用的角度看是非常不利 的；而離子液體的特點(diǎn)之一就是陰陽(yáng)離子在結(jié)構(gòu)上具有可調(diào)性，相比之下對(duì)離子液體的結(jié) 構(gòu)進(jìn)行改進(jìn)和優(yōu)化更具經(jīng)濟(jì)性和可操作性。近幾年一些新型的功能離子液體被應(yīng)用于錠催 化的高碳締控的氨甲酯化反應(yīng)，如，在文獻(xiàn)Appl. Catal. A: General 2007，328，83-87中，一 種W對(duì)甲苯橫酸根為陰離子的咪挫型離子液體被設(shè)計(jì)合成，在W=苯基麟間=橫酸鋼 (TPPTS)為配體的錠催化的1-己締氨甲酯化反應(yīng)中，催化劑循環(huán)使用7次后選擇性略有下 降，錠沒(méi)有明顯流失；在文獻(xiàn)化tal丄ett. 2004，96，63-65中一種脂肪胺聚氧乙締酸的對(duì)甲 苯橫酸鹽被作為離子液體用于1-十四締的氨甲酯化，催化劑循環(huán)7次活性降低，錠流失在 0.5 % 左右；而在文獻(xiàn)Appl. Organometal.化em. 2008，22，620-623和專利CN200610046355 中，一種具有"高溫混溶，低溫分相"特點(diǎn)的聚酸季錠鹽離子液體被用于1-十二締的氨甲酯 化，催化劑能夠循環(huán)8次，錠流失在0.5-1.0 %。
[0006] 盡管上述研究在一定程度上解決了錠催化劑在離子液體中的固載問(wèn)題，并在一定 的循環(huán)次數(shù)內(nèi)（最多10-15次)能夠保持較高的催化活性和選擇性，但到目前為止，在文獻(xiàn)所 報(bào)道的所有離子液體催化體系中，還沒(méi)有一個(gè)體系能夠同時(shí)具備高催化活性、高選擇性(包 括化學(xué)選擇性和區(qū)域選擇性)和超長(zhǎng)的使用壽命，主要原因：一是大量離子液體的應(yīng)用使底 物分子的傳質(zhì)阻力增大，離子液體的負(fù)效應(yīng)（由高粘度、殘留雜質(zhì)等多種復(fù)雜因素引起)變 得更顯著，導(dǎo)致催化活性和選擇性嚴(yán)重下降；二是在離子液體中錠催化劑可能發(fā)生氧化、分 解、簇合或流失等行為，從而導(dǎo)致其穩(wěn)定性降低和使用壽命縮短。
[0007] 最近，我們基于一類具有室溫液-固相變特性的聚酸烷基脈鹽離子液體 (化201210064537.5)，構(gòu)建了一個(gè)締控兩相氨甲酯化體系，由于運(yùn)類新型的功能化離子液 體能夠有效固載Rh-TPPTS催化劑，并具有顯著的穩(wěn)定錠催化劑的能力，錠催化劑循環(huán)使用 達(dá)到35次，催化活性和選擇性保持不變，累計(jì)TON值達(dá)31188，但是，運(yùn)一兩相催化體系的催 化活性較低，TOF值只有10-2001T1，特別是，從1-辛締至1-十四締，隨著碳鏈的增長(zhǎng)，反應(yīng)速 率大幅下降，傳質(zhì)成為抑制催化活性提高的關(guān)鍵因素;此外，最突出的問(wèn)題是該體系對(duì)正構(gòu) 醒的區(qū)域選擇性較差，正異比僅為2.0:1-2.4:1 (正構(gòu)醒區(qū)域選擇性67-71 % )，而正構(gòu)醒在 很多領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本專利基于聚酸贓晚鹽離子液體，發(fā)明了一種締控 兩相氨甲酯化高選擇性制備正構(gòu)醒的方法，發(fā)明的兩相催化體系不但具有較高的催化活性 (了(^ = 300-240011^)、超長(zhǎng)的使用壽命（總1'0例直達(dá)到32489)和極低的錠流失量（0.02- 0.10 % )，而且正構(gòu)醒的區(qū)域選擇性高達(dá)96-98 % (正異比24:1-45:1)。
[0009] 技術(shù)方案：
[0010] 普通的麟配體在離子液體中的溶解性較好，但由于親和力不足而容易流失;橫酸 鋼型水溶性麟配體與離子液體的親和力較強(qiáng)，但在離子液體中的溶解度較小，導(dǎo)致錠催化 劑的活性和選擇性(化學(xué)選擇性和區(qū)域選擇性)較差。研究表明，將聚酸鏈組裝到離子液體 分子中，不但能夠有效降低離子液體的粘度，而且通過(guò)調(diào)變聚酸陽(yáng)離子和陰離子的結(jié)構(gòu)可 提高錠催化劑和底物締控在離子液體中的溶解度，進(jìn)而改善傳質(zhì)，提高催化活性；同時(shí)可選 擇能夠與聚酸功能化離子液體進(jìn)行禪合并能產(chǎn)生較強(qiáng)協(xié)同效應(yīng)的麟配體，W提高催化反應(yīng) 的區(qū)域選擇性;利用聚酸功能化離子液體烙點(diǎn)的可控性，使其具有室溫液-固相變的特性， 從而達(dá)到有效保護(hù)錠催化劑，延長(zhǎng)錠催化劑使用壽命的目的。
[0011] 本發(fā)明的兩相催化體系是由離子液體相和有機(jī)相構(gòu)成：
[0012] 離子液體相包括具有室溫液-固相變特性的聚酸贓晚鹽離子液體PPIILs、錠催化 劑和雙麟配體1、2或3;有機(jī)相是反應(yīng)底物C3-C14的1-締控或內(nèi)締控，或反應(yīng)產(chǎn)物，或上述締 控和反應(yīng)產(chǎn)物的混合物;有機(jī)相可引入溶劑，也可不引入溶劑;氨甲酯化反應(yīng)在一定的反應(yīng) 溫度和合成氣壓力下進(jìn)行，反應(yīng)結(jié)束后可直接通過(guò)離子液體相和有機(jī)相的兩相分離實(shí)現(xiàn)錠 催化劑的回收和循環(huán)使用；也可加入萃取溶劑，然后再通過(guò)兩相分離實(shí)現(xiàn)錠催化劑的回收 和循環(huán)使用;聚酸贓晚鹽離子液體PPIILs和雙麟配體1、2、3的結(jié)構(gòu)如下：
[0013]
[0014] 式中：n=l-100;Ri為H，C廣Ci6烷基、苯基或芐基;O = 〇-100，R2為H，打-打6烷基、苯基 或芐基;R3為烷基，苯基，烷基取代苯基，其中烷基為C廣Ci2烷基;R 4為C6H4-3-SO3-; M為H+、NH4 +、單價(jià)金屬離子、一個(gè)化學(xué)當(dāng)量的多價(jià)金屬離子;P=I或2，q = l或2，1 = 0,1或2，m = 0，l或 2。
[0015] 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：聚酸贓晚鹽離子液體(PPIILs)對(duì)雙麟配體1、2和3的溶解性較好， 而且PPIILs與雙麟配體1、2和3禪合具有很好的協(xié)同效應(yīng)，構(gòu)建的締控兩相氨甲酯化體系具 有較高的催化活性，TOF達(dá)到300-240化如，PPIILs上的Ri從甲基(實(shí)施例6)變?yōu)檎?基(實(shí)施例11)，1'0。從48化-1增至202711-1;特別是該催化體系對(duì)正構(gòu)醒具有極高的區(qū)域選擇 性，達(dá)到96-98%，遠(yuǎn)高于專利化201210064537.5的67-71 %的正構(gòu)醒選擇性;此外，PPIILs 的室溫液-固相變特性使其能夠有效保護(hù)和穩(wěn)定錠催化劑，并使催化劑的分離循環(huán)更簡(jiǎn)便， 錠催化劑表現(xiàn)出超長(zhǎng)的使用壽命，循環(huán)使用36次，催化活性和選擇性沒(méi)有明顯下降，總TON 值達(dá)到32489，錠流失量?jī)H為0.02-0.10 %。
[0016] 典型的基于聚酸贓晚鹽離子液體的締控兩相氨甲酯化高選擇性制備正構(gòu)醒的方 法如下：
[0017] 在惰性氣氛下，將聚酸贓晚鹽離子液體PPIILs、雙麟配體1、2或3、錠催化劑、底物 C3-C14的1-締控或內(nèi)締控W-定的比例混合，其中，雙麟配體1、2或3與錠催化劑中錠的摩爾 比是3:1-100:1，最好是10:1-50:1 ,PPIILs與錠催化劑中錠的摩爾比是30:1-1000:1，最好 是300 :1-500 :1，使底物締控與錠催化劑中錠的摩爾比是100 :1-10000:1，最好是1000 :1-5000:1，合成氣壓力是1-101?日，最好是3-51?日，反應(yīng)溫度是70-130°(：，最好是80-100°(：，反 應(yīng)時(shí)間是0.25-15小時(shí);體系中可引入溶劑，也可不加溶劑，如果加入溶劑，溶劑與締控的體 積比是1:10-10:1;反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)體系降至室溫，下層離子液體相凝固，通過(guò)離子液體 相和有機(jī)相的液/固兩相分離實(shí)現(xiàn)錠催化劑的回收，也可加入萃取溶劑，然后通過(guò)液/固兩 相分離實(shí)現(xiàn)錠催化劑與有機(jī)相的分相，離子液體相通過(guò)補(bǔ)加新的締控可進(jìn)行下一次催化循 環(huán)。
[001引本發(fā)明中，錠催化劑是乙酷丙酬二幾基錠肺（曰。曰(3)((：0)2、肺(：13*3化0、[肺 (C0D)2 化 F4 或[化(C0D)C1]2，C0D為 1,5-環(huán)辛二締。
[0019] 本發(fā)明中，反應(yīng)產(chǎn)物是醒、異構(gòu)化締控、締控氨化產(chǎn)物中的一種或幾種的混合物。
[0020] 本發(fā)明中，有機(jī)相引入的有機(jī)溶劑或萃取溶劑是:石油酸、環(huán)己燒、C6-C12燒控、乙 酸、甲基叔下基酸中的一種或上述溶劑中幾種的混合物。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 實(shí)施例1
[0022] 化（acac) (C0)2/BISBI-(S03化）2(1)/[ (N-化0)i6Ph) (N-C出）Pi] [C曲S03-]/l-辛締 體系下兩相氨甲酯化反應(yīng)(l=m = 2)
[0023] 在惰性氣氛下，向不誘鋼高壓反應(yīng)蓋中加入加(acac)(CO)2、BISBI-(S〇3rfe)2(l)、 [(N-化 0)i6Ph)(N-C 曲）Pi][C 曲 SO3-巧 Pl-辛締，其比例為：BISBI-(S03Na)2(l)/Rh(acac) (C0)2 = 5:1(摩爾比），1-辛締 Ah(acac)(C0)2 = 1000:1(摩爾比），[(N-化0)16陸）（N-CHs)Pi] [C出503-]/化(日。日。）（0))2 = 300:1(摩爾比），然后用合成氣化/0)=1:1)加壓至5.01?日，反 應(yīng)溫度100°C，反應(yīng)時(shí)間0.5小時(shí)，然后快速冷卻至室溫，放空合成氣后開(kāi)蓋，下層離子液體 相凝固，通過(guò)離子液體相和有機(jī)相的液/固兩相分離實(shí)現(xiàn)錠催化劑的回收，也可加入正庚燒 萃取，經(jīng)簡(jiǎn)單的液/固兩相分離得到含有產(chǎn)物醒的有機(jī)相，氣相色譜分析結(jié)果為：1-辛締的 轉(zhuǎn)化率為27.6%，醒的化學(xué)選擇性9