一類膦功能化聚醚哌啶鹽離子液體及其在烯烴氫甲?；磻?yīng)中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及化學(xué)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體地涉及一類膦功能化聚醚哌啶鹽離子液體， 以及一種基于膦功能化聚醚哌啶鹽離子液體的烯烴兩相氫甲?；姆椒ā?br>【背景技術(shù)】
[0002] 銠催化的烯烴氫甲?；磻?yīng)是典型的原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)，也是目前文獻(xiàn)報(bào)道較多的羰 基化反應(yīng)，已成為制備高碳醛/醇的理想方法。均相氫甲?；哂写呋钚愿?、選擇性好和 反應(yīng)條件溫和的優(yōu)點(diǎn)，但長期以來，銠催化劑的分離和循環(huán)使用問題一直是均相催化領(lǐng)域 關(guān)注的焦點(diǎn)。
[0003] 近年來，離子液體作為催化劑載體的液/液兩相催化體系發(fā)展十分迅速，已成為 目前最具有應(yīng)用前景的兩相催化體系之一。離子液體兩相氫甲酰化是基于離子液體極低 的蒸氣壓、良好的熱穩(wěn)定性和可控的溶解能力，將銠催化劑溶解，以離子液體充當(dāng)催化劑的 "液體載體"，而底物烯烴和產(chǎn)物醛與離子液體不相混溶，反應(yīng)結(jié)束后通過液/液兩相分離實(shí) 現(xiàn)催化劑的循環(huán)。
[0004] 雖然離子液體兩相氫甲?；谝欢ǔ潭壬辖鉀Q了銠催化劑的分離循環(huán)問題，但離 子液體在實(shí)際應(yīng)用中仍然存在很大的局限性。首先，離子液體兩相催化體系仍需要大量的 離子液體負(fù)載和溶解銠催化劑，無論是從經(jīng)濟(jì)還是毒理學(xué)的角度看，這均不符合綠色化學(xué) 的要求；二是大量離子液體的應(yīng)用使底物分子的傳質(zhì)阻力增大，離子液體的負(fù)效應(yīng)（由高 粘度、殘留雜質(zhì)等多種復(fù)雜因素引起）變得更顯著，導(dǎo)致催化活性和選擇性嚴(yán)重下降。
[0005] 最近，我們發(fā)明了一類具有室溫液-固相變特性的聚醚烷基胍鹽離子液體（Chem. Commun.，2012, 48, 9017-9019和專利ZL201210064537. 5)，并將其應(yīng)用于銠催化的高碳 烯烴兩相氫甲?；磻?yīng)中，這類新型的功能化離子液體能夠有效固載Rh-TPPTS催化劑， 并具有顯著的穩(wěn)定銠催化劑的能力，氫甲?；磻?yīng)累計(jì)TON值達(dá)31188,但這一兩相體系 仍需要較大量的離子液體作為Rh-TPPTS催化劑的載體，離子液體與銠催化劑前體的質(zhì)量 比達(dá)到1000:1，而且由于受到兩相催化體系傳質(zhì)阻力的限制，催化活性不高，TOF值只有 10-200h 1O
[0006] 在另一專利（CN201310370138.6)中，我們發(fā)明了一類新型的膦功能化的聚醚烷 基胍鹽離子液體，并基于這種新型離子液體構(gòu)建了一個(gè)均相催化體系應(yīng)用于銠催化的高碳 烯烴的氫甲?；磻?yīng)，這個(gè)催化體系的優(yōu)點(diǎn)是催化活性較高，但需要在催化體系中引入有 機(jī)溶劑，這無形中增加了催化劑回收循環(huán)以及后處理過程的難度和能耗，同時(shí)有機(jī)溶劑也 會(huì)引起環(huán)境和安全問題，也不符合綠色化學(xué)的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本專利發(fā)明了一類膦功能化聚醚哌啶鹽離子液體， 并基于這類膦功能化聚醚哌啶鹽離子液體，發(fā)明了一種膦功能化離子液體兩相氫甲?；?方法。兩相催化體系是由離子液體相和有機(jī)相構(gòu)成：離子液體相包括膦功能化的聚醚哌啶 鹽離子液體和銠催化劑；有機(jī)相包括反應(yīng)底物烯烴和反應(yīng)產(chǎn)物，或二者的混合物；有機(jī)相 可引入溶劑，也可不引入溶劑；氫甲?；磻?yīng)在一定的反應(yīng)溫度和合成氣壓力下進(jìn)行，反應(yīng) 結(jié)束后可直接通過離子液體相和有機(jī)相的液/液兩相分離實(shí)現(xiàn)銠催化劑的回收和循環(huán)使 用；也可加入萃取溶劑，然后再通過液/液兩相分離實(shí)現(xiàn)銠催化劑的回收和循環(huán)使用。
[0008] 在本發(fā)明中，膦功能化的聚醚哌啶鹽離子液體既有膦配體的特性，能與銠形成絡(luò) 合催化劑，又兼?zhèn)潆x子液體的溶劑性能，可充當(dāng)銠催化劑的載體，因此無需再外加大量的其 它離子液體，從根本上解決了離子液體用量過高的難題，同時(shí)也將離子液體在催化反應(yīng)中 的負(fù)效應(yīng)降至最小。
[0009] 在本發(fā)明中，膦功能化的聚醚哌啶鹽離子液體與銠催化劑的質(zhì)量比為 10:1-300:1，僅為發(fā)明專利21^201210064537.5中離子液體用量的1%-30%，從而解決了傳 統(tǒng)離子液體兩相催化體系需要大量離子液體作為催化劑載體的問題。
[0010] 本發(fā)明提供的膦功能化聚醚哌啶鹽離子液體兩相氫甲?；w系的催化活性較高， TOF 值達(dá)到 380-3000h \ 是發(fā)明專利 ZL201210064537. 5 中 TOF 值（10-200h 3 的 L 9-300 倍，催化循環(huán)累計(jì)TON值達(dá)36918,是專利ZL201210064537. 5中報(bào)道的TON值（31188)的 1.2 倍。
[0011] 與發(fā)明專利CN201310370138. 6報(bào)道的均相催化體系不同，本發(fā)明的催化體系是 兩相體系，因此提供了一種更簡單的銠催化劑的分離與循環(huán)的方法。由于在反應(yīng)和分離過 程中，有機(jī)相可引入溶劑，也可不引入溶劑，反應(yīng)結(jié)束后通過液/液兩相分離實(shí)現(xiàn)銠催化劑 的循環(huán)，因此可省去回收有機(jī)溶劑的步驟，避免了有機(jī)溶劑引起的環(huán)境與安全問題，同時(shí)降 低了催化劑回收循環(huán)以及后處理過程的難度和能耗，是更符合綠色化學(xué)要求的方法。
[0012] 本發(fā)明中，應(yīng)用的膦功能化聚醚哌啶鹽離子液體的結(jié)構(gòu)式如下：
[0013]
[0014] [(N-(EO)niR1) (N-(EO)1R2) Pi]n[R3]
[0015] 式中：m = 1-100 #為 H，C「C16烷基或苯基；1 = 0-100, R2為 H，C「C16烷基、苯基 或芐基；R3表示磺酸型水溶性膦配體的陰離子，η是膦配體上磺酸基陰離子的總數(shù)，R 3的結(jié) 構(gòu)式如下：
[0016]
[0017] 式中：1?4為(：6!14-3-303;1，2,3,4,5,6,7,8,9，10，11和12分別為不同的磺酸型水 溶性膦配體的母體部分，η是膦配體上磺酸基陰離子的總數(shù)；ο = 0,1，2 ;p = 0,1，2 ;q = r =0,1 ;s = t = 0,10
[0018] 在本發(fā)明中，合成膦功能化聚醚哌啶鹽離子液體的關(guān)鍵中間體是聚醚哌啶鹽離子 液體，其結(jié)構(gòu)式如下：
[0019]
[0020] [(N-(EO)nR1) (N-(EO)1R2)Pi] [R5]
[0021] 式中：m = 1-100 #為 H，C「C16烷基或苯基；1 = 0-100, R2為 H，C「C16烷基、苯基 或芐基；R5為 Cl，Br，BF4，PF6，Tf2N，MsO，TsO。
[0022] -種基于膦功能化聚醚哌啶鹽離子液體的烯烴兩相氫甲酰化的方法是：兩相催化 體系是由離子液體相和有機(jī)相構(gòu)成：離子液體相包括膦功能化的聚醚哌啶鹽離子液體和銠 催化劑；有機(jī)相包括反應(yīng)底物烯烴和反應(yīng)產(chǎn)物，或二者的混合物；有機(jī)相可引入溶劑，也可 不引入溶劑；氫甲?；磻?yīng)在一定的反應(yīng)溫度和合成氣壓力下進(jìn)行，反應(yīng)結(jié)束后可直接通 過離子液體相和有機(jī)相的液/液兩相分離實(shí)現(xiàn)銠催化劑的回收和循環(huán)使用；也可加入萃取 溶劑，然后再通過液/液兩相分離實(shí)現(xiàn)銠催化劑的回收和循環(huán)使用。
[0023] 本發(fā)明提供的一種基于膦功能化聚醚哌啶鹽離子液體的烯烴兩相氫甲?；姆?法如下：在惰性氣氛下，將膦功能化的聚醚哌啶鹽離子液體、銠催化劑、底物烯烴以一定的 比例混合，其中，膦功能化聚醚哌啶鹽離子液體與銠催化劑中銠的摩爾比是3:1-100:1， 最好是5:1-30:1，使底物烯烴與銠催化劑中銠的摩爾比是100:1-20000:1，最好是 1000:1-10000: 1，合成氣壓力是Ι-lOMPa，反應(yīng)溫度是70-130°C，反應(yīng)時(shí)間是0· 25-15小時(shí)； 體系中可引入溶劑，也可不加溶劑，如果加入溶劑，溶劑與烯烴的體積比是1:10-10:1 ;反 應(yīng)結(jié)束后，通過離子液體相和有機(jī)相的液/液兩相分離實(shí)現(xiàn)銠催化劑的回收，也可加入萃 取溶劑，然后通過液/液兩相分離實(shí)現(xiàn)銠催化劑與有機(jī)相的分相，離子液體相通過補(bǔ)加新 的烯烴可進(jìn)行下一次催化循環(huán)。
[0024] 本發(fā)明中，銠催化劑是乙酰丙酮二羰基銠Rh(acac) (C0)2、RhCl3 ·3Η20、[Rh(COD)2] BF4S [Rh (COD) Cl] 2, COD 為 1，5-環(huán)辛二烯。
[0025] 本發(fā)明使用的底物烯烴是C3-C16直鏈1-烯烴、環(huán)己烯、苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰 甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、對異丁基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對氯苯乙烯、鄰氯苯乙 烯、2-乙烯基萘、6-甲氧基-2-乙烯基萘；反應(yīng)產(chǎn)物是醛、異構(gòu)化烯烴、烯烴氫化產(chǎn)物中的一 種或幾種的混合物。
[0026] 本發(fā)明中，有機(jī)相引入的有機(jī)溶劑或萃取溶劑是：石油醚、環(huán)己烷、C6-C 12烷烴、乙 醚、甲基叔丁基醚中的一種或上述溶劑中幾種的混合物。
【具體實(shí)施方式】 [0027] 實(shí)施例1
[0028] Rh (acac) (CO)2ZT(N-(EO)16CH3) (N-C2H5)Pi]3 [(SO3)3-IVl-辛烯體系下兩相氫甲 ?；磻?yīng)
[0029] 在惰性氣氛下，向不銹鋼高壓反應(yīng)釜中加入Rh (acac) (CO) 2、[ (N- (EO) 16CH3) (N-C2H5)Pi] 3[(SO3 )3-1]和 1-辛稀，其比例為：[(N-(EO)16CH3) (N-C2H5)Pi]3[(SO3)3-1]/ Rh (acac) (CO) 2= 10:1 (摩爾比），1-辛烯 /Rh (acac) (CO) 2= 10000:1 (摩爾比），然后用 合成氣（H2/C0 = 1:1)加壓至5. OMPa，反應(yīng)溫度95°C，反應(yīng)時(shí)間0. 5小時(shí)，然后快速冷卻至 室溫，放空合成氣后開釜，體系自然分成兩相，下層為含有銠催化劑的離子液體相，上層為 有機(jī)相，也可加入正庚烷萃取，經(jīng)簡單的兩相分離得到含有產(chǎn)物醛的有機(jī)相，氣相色譜分析 結(jié)果為：1_辛烯的轉(zhuǎn)化率為8. 1%，醛的選擇性85. 5%，正構(gòu)醛與異構(gòu)醛的摩爾比為2. 7:1， TOF 值為 1385h、
[0030] 實(shí)施例2
[0031] Rh (acac) (CO)2ZT(N-(EO)16CH3) (N-C2H5) Pi]3 [(SO3) 3-1]/1-辛烯 / 正庚烷體系下 兩相氫甲酰化反應(yīng)
[0032] 在惰性氣氛下，在不銹鋼高壓反應(yīng)釜中加入Rh (acac) (CO) 2、[ (N- (EO) 16CH3) (N-C2H5)Pi] 3[(SO3)3-l]、l-辛烯和正庚燒，其比例為：[(N-(EO)16CH 3) (N-C2H5) Pi]3[(SO3)3-IVRh(acac) (CO)2= 10:1(摩爾比），1_ 辛烯/Rh(acac) (CO) 2= 10000:1 (摩 爾比），正庚烷與1-辛烯的體積比為2:1，然后用合成氣（H2/C0= 1:1)加壓至5.0MPa，反 應(yīng)溫度95°C，反應(yīng)時(shí)間0. 5小時(shí)，然后快速冷卻至室溫，放空合成氣后開釜，體系自然分成 兩相，下層為含有銠催化劑的離子液體相，上層為有機(jī)相，經(jīng)簡單的兩相分離得到含有產(chǎn)物 醛的有機(jī)相，氣相色譜分析結(jié)果為：1-辛烯的轉(zhuǎn)化率為6. 2%，醛的選擇性79. 5%，正構(gòu)醛 與異構(gòu)醛的摩爾比為2. 6:1，TOF值為986h、
[0033] 實(shí)施例3
[0034] Rh (acac) (C0)2/[(N-(E0)16Ph) (N-C2H5)Pi]3 [(SO3)3-IVl-辛烯體系下兩相氫甲 ?；磻?yīng)<