專利名稱：哌啶產(chǎn)品提純的新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于精細(xì)化工領(lǐng)域，具體涉及一種提純哌啶的方法。
背景技術(shù)：
哌啶是一個六元脂肪族的環(huán)胺，在制備各種諸如藥物，農(nóng)用化學(xué)品以及 橡膠制品有機(jī)化合物時，哌啶是一個非常有用的有機(jī)化合物的中間體。
眾所周知，哌啶一般是吡啶通過加氫得到的，由于加氫的不完全，反應(yīng)
后的物料中含有一定量(大于5%)的吡啶。雖然吡啶與哌啶的沸點(diǎn)(吡啶為 115.3'C,哌啶為106X:)相差近1(TC，從溫差來看一般的精餾的方法能將二
者分開，但由于吡啶與哌啶共沸，共沸溫度為106. rc，共沸組成為含吡啶
8%,所以用一般的精餾得到的哌啶的純度最高也只用92%。
隨著近幾年哌啶應(yīng)用領(lǐng)域的拓展，特別是隨著近幾年含哌啶結(jié)構(gòu)的新藥 物的大量出現(xiàn)，哌啶的需要量大大增加。而目前哌啶的提純方法主要是按美 國專利USP2， 363， 157， USP2， 363， 158， USP2， 363， 159中介紹的方法，采用共 沸精餾的方法得到純度比較高的哌啶，采用共沸劑為一些垸烴與水，這些物 質(zhì)與吡啶哌啶形成三元或者四元的共沸組成，先從塔頂蒸出，而塔底則留下 較高純度的哌啶，然后再進(jìn)行精餾而得到較高純度的哌啶。如在美國專利 USP2，363，157中，介紹了，只用水作共沸劑，在常壓下，塔頂溫度為92. 8°C 時，精餾初期能得到純度為97.3%的哌啶，而隨著精餾的進(jìn)行，純度在慢慢 下降，最后得到的哌啶純度為95. 2%。在美國專利USP2, 363， 158中，介紹了， 用烷烴與水作共沸劑，烷烴一般為環(huán)己垸、甲基環(huán)己垸、正庚烷、環(huán)己烯、 甲基環(huán)己烯、沸點(diǎn)在90 105。C的石油醚，在常壓下，精餾初期塔頂溫度為 76.6'C時，塔頂?shù)玫搅说奈镔|(zhì)分為垸烴層與水層，兩層中的吡啶與哌啶的質(zhì) 量比很高，達(dá)到了 90:10，隨著精餾得進(jìn)行，兩層中的吡啶與哌啶的質(zhì)量比
3逐漸下降，最后隨著共沸劑逐漸從塔頂蒸完，塔底得到了較高純度的哌啶，
純度為98. 1%。美國專利USP2， 363， 159是在美國專利USP2， 363， 158的基礎(chǔ) 上，介紹了用烷烴與水作共沸劑的連續(xù)化過程，包括共沸劑烷烴的回用。從 美國專利USP2，363,157， USP2, 363， 158， USP2, 363, 159中，可以看出，此哌 啶的提純工藝過程比較復(fù)雜，最后得到的哌啶的純度也只有99.0%以下，而 且不是完全的將吡啶與哌啶分開，留下了吡啶含量比較高的一些物料，這些 物料需要進(jìn)行回用。
對比共沸精餾與萃取精餾來看，共沸精餾需要將共沸劑一起蒸出，而萃 取精餾則不需要將溶劑蒸出，從能量學(xué)方法，萃取精餾比共沸精餾更節(jié)省能 源。而且從美國專利USP2， 363， 157， USP2， 363, 158， USP2， 363, 159中可以看 出，整個過程需要四個精餾塔，并且不能完全的將吡啶與哌啶分開，留下一 些廢料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有哌啶分離方法的缺點(diǎn)，提供一種通過選用合適 的溶劑，進(jìn)行萃取精餾，來徹底分離吡啶與哌啶，從而得到純度較高的哌啶 產(chǎn)品的方法。
本發(fā)明的目的可以通過以下措施達(dá)到-
一種哌啶產(chǎn)品提純的新方法，向吡啶與哌啶混合物中加入萃取精餾的萃 取劑，進(jìn)行萃取精餾，在精餾塔的塔頂?shù)玫礁呒兌冗哙?，塔底為吡啶與萃取 劑，然后通過精餾分離吡啶與萃取劑；其中所述的萃取劑不與吡啶或哌啶形 成共沸。精餾分離出的萃取劑循環(huán)使用。
鑒于以前提純哌啶方法的工藝操作復(fù)雜，廢料較多的問題，發(fā)明人對吡 啶與哌啶的物性與結(jié)構(gòu)進(jìn)行了深入研究對比，從N原子的位置來看，吡啶 分子的N原子上有一個孤獨(dú)的電子對，而哌啶分子的N原子上卻沒有。在 Ewdl的萃取精餾過程中溶劑選擇的理論中，認(rèn)為選擇溶劑時組分間能否生 成氫鍵很重要。顯然，若生成氫鍵，必須有一個活潑氫原子(缺少電子)與 一個供電子的原子相接觸，氫鍵強(qiáng)度取決于與氫原子配位的供電子的性質(zhì)。對于那些分子中僅含有供電子原子(O， N， F)，而不含活潑氫原子的液體:
醚、酮、酚、酯、叔胺，與那些僅含有活潑氫原子，不含有供電子原子的分
子組成的液體(鹵代烴)僅僅只有氫鍵的形成；而對于那些含有活潑氫原子 和其他供電子原子的液體酸、醇、伯胺、肟、含氫原子的硝基化合物等， 與那些僅含有活潑氫原子，不含有供電子原子的分子組成的液體(鹵代烴) 不僅有氫鍵的形成，還有氫鍵的斷裂。
從吡啶與哌啶的結(jié)構(gòu)對比來看，吡啶與那些僅含有活潑氫原子，不含有 供電子原子的分子組成的液體(鹵代烴)僅僅只有氫鍵的形成；而哌啶與那 些僅由含有活潑氫原子，不含有供電子原子的分子組成的液體(鹵代烴)不 僅有氫鍵的形成，還有氫鍵的斷裂。所以對于吡啶與哌啶的分離，可以采用 選用那些僅含有活潑氫原子，不含有供電子原子的分子組成的液體(鹵代烴) 作溶劑(萃取劑)來進(jìn)行萃取精餾，塔頂首先蒸出哌啶，然后再蒸出吡啶。 同時對于溶劑(萃取劑)的選擇，萃取精餾中，溶劑是不從塔頂蒸出的，所 以要選擇一些沸點(diǎn)比吡啶與哌啶沸點(diǎn)高的溶劑，而且這些溶劑不與吡啶、哌 啶形成共沸。吡啶的沸點(diǎn)為116.3'C，而哌啶的沸點(diǎn)為106°C，為安全起見， 選用那些沸點(diǎn)高于130°C，低于180°C (即130°C 180°C)的鹵代烴作共沸 劑，如1，1,2,2-四氯乙烷(沸點(diǎn)為146.3°C)，五氯乙烷(沸點(diǎn)為162.0°C)， 1，2,3-三氯丙烷(沸點(diǎn)為158.85°C)， 1，2,-二溴乙烷(沸點(diǎn)為131.41°C)， 1，2，-二溴丙烷(沸點(diǎn)為141.6°C)， 1,3,-二溴丙垸(沸點(diǎn)為166~167°C)。故本發(fā)明 的萃取劑選自鹵代烴，其沸點(diǎn)高于115.3°〇，進(jìn)一步高于13(TC。最佳的萃取 劑選自U，2,2-四氯乙烷、五氯乙垸、1，2,3-三氯丙烷、1,2,-二溴乙烷、1,2,陽 二溴丙烷或1,3,-二溴丙烷中的一種或幾種。
本發(fā)明中，溶劑的加入量是要足夠保證萃取精餾過程中能與吡啶形成氫 鍵而不把吡啶帶到塔頂。精餾塔中，溶劑的進(jìn)料量(體積流量)與吡啶與哌 啶混合物的進(jìn)料量(體積流量)的比為1~6:1。溶劑的進(jìn)料量(體積流量) 與吡啶與哌啶混合物的進(jìn)料量(體積流量)的比優(yōu)選為2 5:1。
萃取精餾過程中精餾塔的塔頂溫度為105~107°C，優(yōu)選為106.1°C;塔底溫度為115~125°C;精餾塔的回流比為1:10 10:1。
本發(fā)明通過上述方法將哌啶從吡啶與哌啶混合物中提純出來，其中吡啶 與哌啶混合物，包括吡啶通過催化加氫的方法得到的產(chǎn)物，也包括單純的吡 啶和哌啶的混合物，也包括含有吡啶和哌啶、同時還含有其他化合物的混合 物。本發(fā)明特別適應(yīng)吡啶通過催化加氫的方法得到的產(chǎn)物。
一種實(shí)施本發(fā)明的方法為在一個塔頂帶回流的精餾裝置上，吡啶與哌 啶的混合物以一定的流速進(jìn)入萃取精餾塔，而同時溶劑也一定流速從離塔頂 不遠(yuǎn)的側(cè)線進(jìn)入萃取精餾塔；哌啶首先從塔頂蒸出，而塔釜的溶劑與吡啶則 進(jìn)入溶劑回收塔，從塔頂蒸出吡啶，塔釜排出溶劑；溶劑循環(huán)進(jìn)入萃取精餾 塔。
本發(fā)明的有益效果通過本發(fā)明，可以通過萃取精餾的方式來得到純度 比較高的哌啶，相對于傳統(tǒng)的共沸精餾提純哌啶來說，本發(fā)明具有工藝簡單， 節(jié)省能量，廢料少等優(yōu)點(diǎn)。


圖l是本發(fā)明的工藝流程簡圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
萃取精餾與溶劑回收之間設(shè)有連續(xù)化操作。
實(shí)驗(yàn)裝置 一個高1.8m，內(nèi)徑為22mm，內(nèi)裝0環(huán)狀填料的萃取精餾塔 (理論版18塊)； 一個高1.2m，內(nèi)徑為22mm，內(nèi)裝6環(huán)狀填料的溶劑回收 塔(理論版8塊)，液體的輸送用柱塞泵來完成。
萃取精餾部分吡啶與哌啶(哌啶的質(zhì)量含量為88%)從塔的中間進(jìn)料， 流量為5ml/min，溶劑1,2,3-三氯丙垸從離塔頂0.2m處進(jìn)料，流量為15ml/min， 萃取精餾塔的回流比5，塔頂溫度控制在106t:左右，得到純度為99.0%的哌 啶；
溶劑回收部分從萃取精餾塔釜得到的物料，含有大量溶劑，吡啶以及 微量的哌啶，從溶劑回收塔的中間進(jìn)料，流量為10ml/min，溶劑回收塔的回
6流比4，塔頂溫度控制在115.3'C左右，得到了純度為99.2%的吡啶，而塔釜得到的溶劑可以循環(huán)使用。實(shí)施例2溶劑用1,2-二溴乙垸代替1，2,3-三氯丙烷，其余同實(shí)例l，結(jié)果得到的哌 啶與吡啶的純度分別為99.1%與98.7%。 實(shí)施例3溶劑用1,1,2,2-四氯乙垸代替1,2,3-三氯丙烷，其余同實(shí)例1，結(jié)果得到 的哌啶與吡啶的純度分別為99.0%與98.6%。 實(shí)施例4吡啶與哌啶流量為5ml/min，溶劑1,2，3-三氯丙烷流量為20ml/min，其余 同實(shí)例1，結(jié)果得到的哌啶與吡啶的純度分別為99.2%與98.9%。 實(shí)施例5溶劑用U，2,2-四氯乙垸與1，2，3-三氯丙垸混和溶劑代替1，2，3-三氯丙烷， 其余同實(shí)例1，結(jié)果得到的哌啶與吡啶的純度分別為99.1%與98.8%。
權(quán)利要求
1、一種哌啶產(chǎn)品提純的新方法，其特征在于向吡啶與哌啶混合物中加入萃取精餾的萃取劑，進(jìn)行萃取精餾，在精餾塔的塔頂?shù)玫礁呒兌冗哙?，塔底為吡啶與萃取劑，然后通過精餾分離吡啶與萃取劑；其中所述的萃取劑不與吡啶或哌啶形成共沸。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于精餾分離出的萃取劑循環(huán)使用。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的萃取劑為由僅含有活 潑氫原子，且不含有供電子原子的分子組成的液體。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的萃取劑選自卣代烴。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的萃取劑的沸點(diǎn)高于 115.3 。C。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的萃取劑的沸點(diǎn)為13(TC 180°C。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的萃取劑選自1，1，2，2-四氯 乙垸、五氯乙烷、1，2,3-三氯丙烷、1，2,-二溴乙烷、1，2,-二溴丙垸或1,3，-二溴 丙垸中的一種或幾種。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于精餾塔中，萃取劑進(jìn)料的體積流 量與吡啶與哌啶混合物進(jìn)料的體積流量之比為1~6:1，優(yōu)選為2 5:1。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的精餾塔的塔頂溫度為 106.1°C，塔底溫度為115 125°C;精餾塔的回流比為1:1(M0:1。
10、 根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的方法，其特征在于所述的吡啶與哌啶混合物 為吡啶通過催化加氫的方法得到的產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種哌啶產(chǎn)品的提純的新方法，向吡啶與哌啶混合物中加入萃取精餾的萃取劑，進(jìn)行萃取精餾，在精餾塔的塔頂?shù)玫礁呒兌冗哙ぃ诪檫拎づc萃取劑，然后通過精餾分離吡啶與萃取劑；其中所述的萃取劑不與吡啶或哌啶形成共沸。本發(fā)明能夠得到高純度的吡啶與哌啶。
文檔編號C07D295/027GK101602749SQ200910181258
公開日2009年12月16日 申請日期2009年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月21日
發(fā)明者強(qiáng) 徐, 楊壽海, 芮忠南, 陳新春, 馬俊杰 申請人:南京第一農(nóng)藥集團(tuán)有限公司