一種哌啶的連續(xù)生產(chǎn)方法
【專利摘要】本發(fā)明公開哌啶類產(chǎn)品的低壓連續(xù)生產(chǎn)方法。本方法以吡啶類和氫氣為原料生產(chǎn)哌啶類產(chǎn)品，采用固定床反應(yīng)器，將氣相的吡啶類原料和氫氣與加氫催化劑接觸后轉(zhuǎn)化為哌啶類產(chǎn)品，過程連續(xù)，反應(yīng)壓力低。本發(fā)明的工藝反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率高，產(chǎn)品質(zhì)量高，副產(chǎn)物少，現(xiàn)場無異味，環(huán)保安全。
【專利說明】
一種哌啶的連續(xù)生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于精細(xì)化工領(lǐng)域，涉及一種哌啶類產(chǎn)品的生產(chǎn)方法，更具體而言，本方法以吡啶類和氫氣為原料生產(chǎn)哌啶類產(chǎn)品，采用固定床反應(yīng)器，將氣相的吡啶類原料和氫氣與加氫催化劑接觸后轉(zhuǎn)化為哌啶類產(chǎn)品。【背景技術(shù)】
[0002]哌啶類產(chǎn)品是一類廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、塑料添加劑、有機(jī)催化劑、固化劑、溶劑等領(lǐng)域的精細(xì)化工產(chǎn)品，特別是其具有較高的生物活性，市場前景良好。本發(fā)明所述的哌啶類產(chǎn)品包括哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、2-甲基哌啶、2,4-二甲基哌啶、3, 5-二甲基哌啶，2, 2,6,6-四甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶。以下為部分產(chǎn)品的介紹:
[0003]哌啶又名六氫吡啶或氮雜環(huán)己烷，廣泛用于制造局部麻醉藥、止痛藥、殺菌劑、潤濕劑以及環(huán)氧樹脂的固化劑、橡膠硫化促進(jìn)劑等，其衍生物廣泛存在于天然產(chǎn)物和藥物中間體中。
[0004]3,5_二甲基哌啶作為合成畜禽專用的大環(huán)內(nèi)酯類新型抗菌素替米考星的重要原料，其中順式_3,5_二甲基哌啶在制備抗真菌劑和植物生長調(diào)節(jié)劑中非常有用，其用作中間體制備氨甲雜環(huán)殺蟲劑化合物以及能夠調(diào)節(jié)飲食行為及相關(guān)疾病的化合物以及在制備大環(huán)內(nèi)酯類抗生素的碳-20-雙氫-脫氫_(環(huán)氨基)衍生物中也十分有用。該藥先后在澳大利亞、巴西、法國、馬來西亞、意大利、西班牙、美國等國家被批準(zhǔn)臨床用藥，對所有的革蘭氏陽性菌和部分革蘭氏陰性菌、霉形體、螺旋體等均有抑制作用，用于治療牛、山羊、綿羊、 奶牛、豬、雞等動物由敏感引起的感染性疾病，特別是畜禽呼吸道感染。
[0005]哌啶類產(chǎn)品的生產(chǎn)方法基本是通過吡啶類原料加氫獲得，如CN101723877中描述了一種哌啶的生產(chǎn)方法，使用負(fù)載型的鎳系催化劑，載體為二氧化硅-氧化鋁，吡啶轉(zhuǎn)化率 100 %，哌啶收率在95 %以上，反應(yīng)壓力為4.0-10.0MPa，反應(yīng)溫度為140-220°C。杜曦等公開一種Ru-Pd/C催化劑，在(Ru+Pd):底物=1: 200(摩爾比)，反應(yīng)溫度150°C，氫壓 4MPa，還原反應(yīng)3h，3-甲基卩比啶lml，乙醇4ml的條件下，3-甲基卩比啶轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，3-甲基哌啶的選擇性達(dá)99 % (應(yīng)用化工，2007年，V36，N0.1，41-43頁)。
[0006]傳統(tǒng)工藝技術(shù)的特征在于使用高壓釜反應(yīng)器，反應(yīng)相態(tài)為液相，并且使用較大劑量的溶劑，這種技術(shù)存在著以下明顯的劣勢:第一，反應(yīng)壓力高，一般在4.0MPa，在實際的生產(chǎn)中更是高達(dá)7.0MPa以上；這無疑會大幅增加設(shè)備投資壓力，并且還使得裝置的安全性能下降；第二，需要使用溶劑，這無疑會造成產(chǎn)品的品質(zhì)下降和能耗增加；第三，高壓釜為間歇性操作，在頻繁的物料切換和氮氣置換中會造成大量氣體的浪費和可揮發(fā)性有機(jī)物的生成，造成污染和現(xiàn)場操作人員工作環(huán)境惡劣。第四，使用的催化劑與液體分離需要配套工程，損失較大，尤其在使用貴金屬催化劑時候成本損失更大，而使用常用的雷尼鎳催化劑時候存在較大的危險。
[0007]本發(fā)明描述一種哌啶類產(chǎn)品的生產(chǎn)方法，其特征在于反應(yīng)過程為低壓和連續(xù)化操作，并且反應(yīng)過程的吡啶類原料轉(zhuǎn)化率高(> 99.8% )，相對現(xiàn)有技術(shù):第一，反應(yīng)壓力最高不超過3.0MPa，進(jìn)一步，不超過2.0MPa，更進(jìn)一步不超過1.0MPa，從而歸屬于低壓范疇；第二，過程連續(xù)，可揮發(fā)性有機(jī)物少，無三廢生成，環(huán)保綠色；第三，產(chǎn)品品質(zhì)高，特別是色度、 雜質(zhì)和水分低，因此可以大幅度提高應(yīng)用領(lǐng)域；第四，產(chǎn)品應(yīng)用面關(guān)闊；第五，反應(yīng)熱可以得到充分利用。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]哌啶類產(chǎn)品是一類廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、塑料添加劑、有機(jī)催化劑、固化劑、溶劑等領(lǐng)域的精細(xì)化工產(chǎn)品，特別是其具有較高的生物活性，市場前景良好。本發(fā)明所述的哌啶類產(chǎn)品非常的廣泛，具體而言選擇自哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、2-甲基哌啶、2,4_二甲基哌啶、3, 5-二甲基哌啶，2, 2,6,6-四甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶中的一種。
[0009]為了克服現(xiàn)有的哌啶類產(chǎn)品生產(chǎn)中面臨的困難:氫氣和氮氣消耗大、現(xiàn)場異味、產(chǎn)品純度低和水分高、安全性能差等多方面的問題，本發(fā)明提供一種新型的哌啶類產(chǎn)品生產(chǎn)方法。
[0010]本發(fā)明使用的反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器，所述的固定床反應(yīng)器選自列管式固定床反應(yīng)器、多段絕熱床反應(yīng)器、自熱式反應(yīng)器中的一種。汽化后的物料流動方式選自徑向、徑軸向結(jié)合或者軸向中的一種，徑向流可選自自上而下或者自下而上中的一種。
[0011]傳統(tǒng)技術(shù)的反應(yīng)壓力最低報道在3.0MPa以上，實際生產(chǎn)高于6.0MPa，因此反應(yīng)器的設(shè)計壓力甚至高于10.〇MPa，對于巨大的高壓釜(> 2.0NM3)在生產(chǎn)、安裝和使用過程中存在巨大的安全風(fēng)險、高昂的成本。本發(fā)明意外的發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)在氣相條件下進(jìn)行時，所需要的壓力可降低至2.0MPa以下，進(jìn)一步可降低至1.5MPa以下，進(jìn)一步可降低至1.0Pa以下， 更進(jìn)一步可降低至0.6MPa以下，在常壓條件下反應(yīng)也不存問題。這個發(fā)現(xiàn)對工藝的改進(jìn)無疑是具有進(jìn)步意義明顯的:這將使得設(shè)備的安全系數(shù)大幅提高，投資費用也下降。
[0012]本發(fā)明使用的反應(yīng)溫度為80-220 °C，進(jìn)一步優(yōu)化為90-200 °C，更進(jìn)一步優(yōu)化為 110-180°C，反應(yīng)溫度操作窗口極大，這可以使得操作人員可調(diào)整的空間大，裝置耐受波動能力明顯。
[0013]吡啶加氫的主反應(yīng)為生產(chǎn)哌啶，副反應(yīng)為開環(huán)生成正戊胺，進(jìn)而生成N-戊基哌啶 (NPP)。其中副產(chǎn)物戊胺的生成和吡啶殘留是對產(chǎn)品品質(zhì)是不利的，因為戊胺和吡啶與哌啶的沸點極為接近(相差僅2°C )，這無疑會使得分離極為困難，N-戊基哌啶而言，其分離相對簡單。本發(fā)明的另一個發(fā)明點在于高選擇性和高活性的催化劑。本發(fā)明所述的加氫催化劑活性組分為鈷、鎳、鈀、鉑、釕中的一種、兩種或者兩種以上組合物，進(jìn)一步活性組分為鈀、 鉑、釕中的一種或者兩種。進(jìn)一步，所述的加氫催化劑含有堿金屬或堿土金屬氧化物中的一種及一種以上。這是高選擇性的關(guān)鍵之處，戊胺的量可以得到明顯抑制。更進(jìn)一步，所述的加氫催化劑含有鈉、鉀、銫、鎂、鈣中的一種和一種以上。加氫催化劑載體也是關(guān)鍵，可選擇自為二氧化娃、氧化鋁、活性炭、氧化錯、娃藻土、氧化鈦中的一種和一種以上的組合，進(jìn)一步，選擇自為二氧化硅和氧化鋁中的一種。
[0014]本發(fā)明意外的發(fā)現(xiàn)在低壓氣相過程中不需要使用溶劑，而且溶劑反而會造成選擇性的下降；這與傳統(tǒng)技術(shù)得到的結(jié)論好像是不同的，如《燃料與化工》2000年第三期 P151-152中描述的使用大量甲醇(1: 1)作為溶劑。
[0015]本發(fā)明的特征在于轉(zhuǎn)化率接近100%，至少在99.5%以上，粗產(chǎn)品中哌啶含量甚至可以在99.5%以上，這個數(shù)值高于現(xiàn)有中國標(biāo)準(zhǔn)的，因此本發(fā)明的分離單元可能僅僅是一個閃蒸罐。一般而言，對于商品化需求，哌啶可能會要求在99.9%以上。得到合格產(chǎn)品之前，可以由精餾塔分離雜質(zhì)得到更高品質(zhì)產(chǎn)品。具體實施例
[0016]以下實施例是對本發(fā)明更為詳細(xì)的舉例描述，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。
[0017]實施例1
[0018]取吡啶(山東泓達(dá)生產(chǎn)，含量99.9% )通過計量栗進(jìn)入，吡啶進(jìn)料量為10L/h， 熱的氫氣混合后進(jìn)入汽化器中，氫氣進(jìn)料量為30NM3/h，并經(jīng)過過熱器(控制溫度140? 170°C )過熱后進(jìn)入加氫反應(yīng)器R101中，R101為列管式反應(yīng)器，加氫催化劑裝填量30L (北京恒瑞新霖科技公司生產(chǎn)，催化劑組分為含有1.5wt% Ca0、0.2wt% Ru、5wt% Ni，余量為氧化鋁)。反應(yīng)器溫度為160°C，壓力為l.0MPa，出口吡啶轉(zhuǎn)化率99.89%，哌啶選擇性96%， 戊胺選擇性〇.04%，將出口產(chǎn)品送到間歇減壓精餾塔(理論板數(shù)30)，塔頂壓力控制在 112kpa，首先控制塔頂溫度在100°C采出輕組分，在塔頂溫度逐步到108?120°C左右采出產(chǎn)品哌啶，產(chǎn)品純度99.72%。
[0019]實施例2
[0020]取吡啶(山東泓達(dá)生產(chǎn)，含量99.9%，水含量0? 02% )通過計量栗進(jìn)入，吡啶進(jìn)料位置存在兩個，分別的量為4L/h和6L/h，氫氣進(jìn)料位置存在兩個，進(jìn)料量分別為8NM3/h和 20NM3/h，R102為自熱式反應(yīng)器，加氫催化劑裝填量20L (北京恒瑞新霖科技公司生產(chǎn)，催化劑組分為含有1.〇wt% K20、0.5wt% Rt、8wt% Co,余量為氧化鋁)。反應(yīng)器溫度為110°C， 壓力為〇.15MPa，出口吡啶轉(zhuǎn)化率100 %，哌啶選擇性98 %，戊胺選擇性0.03 %，將出口產(chǎn)品送到連續(xù)減壓精餾塔(理論板數(shù)20)，哌啶產(chǎn)品純度99.90%，水含量0.02%。
[0021]實施例3
[0022]按照實施例1的反應(yīng)器，不同在于催化劑組分為含有0? 5wt% Mg0、0.5wt% Rd、 0.lwt% Pt，余量為二氧化硅(北京恒瑞新霖科技公司生產(chǎn))。吡啶進(jìn)料量為15L/h，熱的氫氣混合后進(jìn)入汽化器中，氫氣進(jìn)料量為50NM3/h，出口吡啶轉(zhuǎn)化率99.90%，哌啶選擇性 94.5%，戊胺選擇性0.09%，將出口產(chǎn)品送到連續(xù)減壓精餾塔(理論板數(shù)20)，哌啶產(chǎn)品純度 99.69%。
[0023]對比例3
[0024]參照發(fā)明專利審定授權(quán)說明書CN200910234328所述實施例1的辦法，催化劑采用商業(yè)化的鎳催化劑(NCG-98H)，裝填量50克，吡啶加入量500克，在維持反應(yīng)壓力5.0? 8.0MPa，反應(yīng)溫度150?170°C下反應(yīng)20小時后不再吸氫，吡啶轉(zhuǎn)化率99.94%，哌啶選擇性90.5 %，戊胺選擇性0.25 %。將出口產(chǎn)品送到連續(xù)減壓精餾塔(理論板數(shù)20)，哌啶產(chǎn)品純度 99.53%。
【主權(quán)項】
1.一種哌啶系列產(chǎn)品的連續(xù)生產(chǎn)方法，其特征在于:吡啶類原料與氫氣混合后通過汽 化器汽化后進(jìn)入加氫反應(yīng)器中，加氫反應(yīng)器溫度80-220°C，反應(yīng)壓力(絕壓)0? l-2.0MPa， 吡啶類原料在加氫催化劑上轉(zhuǎn)化為哌啶類產(chǎn)物，隨后含有哌啶類產(chǎn)物的粗產(chǎn)品冷凝后，氣 液分離后進(jìn)入分離單元，得到哌啶類產(chǎn)品。所述的加氫催化劑活性組分為鈷、鎳、鈀、鉑、釕 中的一種、兩種或者兩種以上組合物。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的加氫催化劑含有堿金屬或堿土金屬 氧化物中的一種及一種以上。3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的加氫催化劑含有鈉、鉀、銫、鎂、鈣中 的一種和一種以上。4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的加氫反應(yīng)器反應(yīng)溫度90-200°C，反應(yīng) 壓力(絕壓)〇? l_1.5MPa。5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的加氫催化劑載體為二氧化硅、氧化 錯、活性炭、氧化錯、硅藻土、氧化鈦中的一種和一種以上的組合。6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:鈀、鉑、釕、鈷中的一種或者兩種。7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的啦啶類原料選自啦啶、3-甲基P比啶、 4-甲基吡啶、2-甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、3, 5-二甲基吡啶，2, 2,6,6-四甲基吡啶、2， 6-二甲基P比啶中的一種，哌啶類原料選自哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、2-甲基哌啶、2， 4-二甲基哌啶、3, 5-二甲基哌啶，2, 2,6,6-四甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶中的一種。8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的加氫反應(yīng)器反應(yīng)溫度110-180°C，反 應(yīng)壓力(絕壓)〇? l-l.〇MPa。9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的加氫反應(yīng)器反應(yīng)溫度130-170°C，反 應(yīng)壓力(絕壓)〇? l_1.5MPa。
【文檔編號】C07D295/027GK105985300SQ201510064231
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年2月9日
【發(fā)明人】徐學(xué)峰, 姜召坤, 師浩源, 賈松禹, 高帥, 其他發(fā)明人請求不公開姓名
【申請人】山東泓達(dá)生物科技有限公司, 北京恒瑞新霖科技有限公司