專利名稱：一種連續(xù)生產(chǎn)低級(jí)醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到一種連續(xù)生產(chǎn)代級(jí)醇的方法，具體地說(shuō)，涉及一種連續(xù)生產(chǎn)含有2至5個(gè)碳原子低級(jí)醇的方法。
背景技術(shù)：
以陽(yáng)離子交換樹脂為催化劑的低碳烯烴直接水合工藝是將原料烯烴與工藝水混合，并預(yù)熱至100～200℃后進(jìn)入水合催化反應(yīng)器，在反應(yīng)壓力為4.0～20.0MPa進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置數(shù)段催化劑床層，反應(yīng)物料通過(guò)反應(yīng)器催化劑各段床層，生成的反應(yīng)產(chǎn)物被導(dǎo)出反應(yīng)器后進(jìn)行分離。產(chǎn)物中的水相除含有微量醇以外，還含有反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的各種離子和雜質(zhì)，為了防止各種離子和雜質(zhì)對(duì)設(shè)備的腐蝕或?qū)Ψ磻?yīng)造成不利影響，在工藝水循環(huán)回反應(yīng)器之前需經(jīng)過(guò)凈化處理。
在陽(yáng)離子交換樹脂催化劑作用下，低碳烯烴通過(guò)酸催化的作用可生成相應(yīng)的低碳醇；由于低碳烯烴與水幾乎不互溶，因此反應(yīng)是在三相(固體催化劑相、液相水氣相、低碳烯烴相)條件下進(jìn)行。反應(yīng)使用的催化劑為改性的耐溫強(qiáng)酸性離子交換樹脂，其特點(diǎn)是反應(yīng)活性高、催化劑的時(shí)空產(chǎn)率高、腐蝕小、污染輕。根據(jù)含有2到5個(gè)碳原子低碳烯烴進(jìn)行直接水合時(shí)的反應(yīng)過(guò)程和機(jī)理的不同，在工業(yè)生產(chǎn)中對(duì)不同的水合過(guò)程采用的反應(yīng)過(guò)程是不同的。例如丁烯直接水合過(guò)程采用的是鼓泡式三相固定床反應(yīng)器、而丙烯直接水合過(guò)程則采用的是三相滴流床反應(yīng)器；但是其反應(yīng)過(guò)程和工業(yè)生產(chǎn)中存在的問(wèn)題，基本是類似的。
在陽(yáng)離子交換樹脂催化丙烯直接水合過(guò)程中，丙烯和水經(jīng)過(guò)預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行水合反應(yīng)生成異丙醇；反應(yīng)過(guò)程可以在氣相或液相進(jìn)行，反應(yīng)壓力2.5～25MPa、反應(yīng)溫度120～200℃；丙烯直接水合反應(yīng)中，丙烯的單程轉(zhuǎn)化率在60～70mol％。丙烯水合反應(yīng)產(chǎn)物送入水洗塔，未反應(yīng)的丙烯同異丙醇分離后循環(huán)回反應(yīng)器。如果需要無(wú)水異丙醇則將含水的異丙醇經(jīng)過(guò)3～6個(gè)蒸餾塔同水和少量其它輕重組份分離；一般采用苯、二異丙醚或C6烷烴在分離過(guò)程中作水的挾帶劑。
在陽(yáng)離子交換樹脂催化劑催化正丁烯直接水合過(guò)程中，丁烯和水經(jīng)過(guò)預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)器發(fā)生水合反應(yīng)生成仲丁醇，反應(yīng)壓力2.5～25MPa，反應(yīng)溫度130～200℃；氣-液相反應(yīng)的正丁烯的單程轉(zhuǎn)化率在6～10mol％。丁烯水合反應(yīng)生成物從反應(yīng)器頂部流經(jīng)熱交換器后液-液分離器中分出水層進(jìn)入脫C4塔，水經(jīng)處理后循環(huán)回反應(yīng)系統(tǒng)。脫C4塔頂餾出的丁烯-丁烷餾分大部分循環(huán)回到反應(yīng)系統(tǒng)，少部分排放以避免惰性丁烷積累。塔釜得到的粗仲丁醇含少量C4烴、二仲丁基醚等雜質(zhì)，基本不含水。粗仲丁醇的分離精制系統(tǒng)大體上與硫酸間接水合法的精餾系統(tǒng)相同，提純后仲丁醇的純度可達(dá)99.9％。
上述方法中同其它方法一起在美國(guó)專利說(shuō)明書4,579,984和4,456,776中得到描述。這些方法尤其在異丙醇(IPA)、仲丁醇(SBA)和叔丁醇(TBA)的生產(chǎn)中得到應(yīng)用。
以乙烯基苯為基體的陽(yáng)離子交換樹脂催化劑的催化活性中心是磺酸基團(tuán)，隨著反應(yīng)溫度的高，磺酸基團(tuán)的流失率逐漸增大，普通的陽(yáng)離子交換樹脂催化劑一般使用溫度不超過(guò)120℃。為了提高陽(yáng)離子交換樹脂催化劑的熱穩(wěn)定性和使用溫度，將鹵素基團(tuán)如氟或氯或溴引進(jìn)到陽(yáng)離子交換樹脂的苯環(huán)上來(lái)提高陽(yáng)離子交換樹脂催化劑的熱穩(wěn)定。比較實(shí)用化的使用溫度可以達(dá)到170℃以上，比較適合低碳烯烴如C2～C5烯烴的直接水合。但是水合催化劑在合成過(guò)程中，催化劑孔道內(nèi)會(huì)殘留有氧，在烯烴水合時(shí)這些氧會(huì)參與反應(yīng)，并產(chǎn)生所謂的“熱點(diǎn)”。而這些“熱點(diǎn)”的產(chǎn)生會(huì)造成磺酸基團(tuán)的大量流失，同時(shí)形成塊狀的碳化物，造成反應(yīng)床層壓力增高、副產(chǎn)物增加、反應(yīng)生成液體對(duì)設(shè)備有腐蝕性增強(qiáng)，嚴(yán)重的影響了水合催化劑的機(jī)械穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和反應(yīng)活性。
在中國(guó)專利86012001中提出了一種用于低碳烯烴直接水合樹脂催化劑的處理方法。該方法是對(duì)核心被鹵素取代的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂在被當(dāng)作催化劑使用之前，用含醇脫離子水在高溫、無(wú)氧和無(wú)金屬離子的情況下進(jìn)行預(yù)處理，處理過(guò)程是在100～150℃溫度范圍內(nèi)以及有壓力存在的條件下進(jìn)行，通過(guò)釋放附在催化劑表面的鹵素和磺酸離子，降低催化劑在使用時(shí)的腐蝕性而且處理后的催化劑機(jī)械性能穩(wěn)定，可以減少設(shè)備腐蝕并提高催化劑的使用壽命，一般催化劑的處理時(shí)間為360小時(shí)。該法存在處理時(shí)間長(zhǎng)、需用含醇水溶液、不能使用金屬設(shè)備需用非金屬容器等設(shè)備的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種連續(xù)生產(chǎn)低級(jí)醇的方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的連續(xù)生產(chǎn)低級(jí)醇的方法，采用水合工藝，反應(yīng)溫度80～200℃，反應(yīng)壓力4.0～20.0MPa，最好的水合反應(yīng)溫度為120～160℃、反應(yīng)壓力為8.0～10.0MPa；固體酸催化劑的作用下，將低碳烯烴催化水合成低碳醇，并將反應(yīng)后產(chǎn)物中的醇分離出來(lái)，其特征在于水合催化劑在使用前經(jīng)過(guò)抽真空、充入氮?dú)膺M(jìn)行處理；所述的固體酸催化劑為陽(yáng)離子交換樹脂催化劑。
本發(fā)明處理水合催化劑的方法是在容器內(nèi)(或是水合反應(yīng)器或是其他密閉容器)進(jìn)行，通過(guò)抽真空的方法除去催化劑孔道內(nèi)殘留的氣態(tài)物-包括氧氣等；當(dāng)密閉器內(nèi)真空度小于-10mmHg后，緩慢的充入氮?dú)?；然后再進(jìn)行抽真空、充入氮?dú)?，反?fù)若干次，一般是1～10次，最好是2～4次。通過(guò)本方法處理后的催化劑，用于低碳烯烴水合時(shí)，催化劑床層無(wú)熱點(diǎn)生成、床層壓降保持較低且平穩(wěn)。
本發(fā)明以一種有效的方法使低碳烯烴水合反應(yīng)過(guò)程的催化劑處理過(guò)程變的簡(jiǎn)單、易行。根據(jù)本發(fā)明在低碳烯烴直接水合反應(yīng)前對(duì)催化劑采用抽真空的方法處理，可以減少催化劑床層壓降和床層熱點(diǎn)的生成，保持了反應(yīng)過(guò)程中催化劑的熱穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性和活性的穩(wěn)定性。


圖1為本發(fā)明對(duì)水合催化劑進(jìn)行處理的實(shí)施流程示意圖。
圖2為實(shí)施例1和對(duì)比實(shí)施例1中丙烯直接水合制異丙醇流程示意圖。
圖3為實(shí)施例2、實(shí)施例3和對(duì)比實(shí)施例2中丁烯直接水合制仲丁醇流程示意圖。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1請(qǐng)參閱圖1，處理水合催化劑是在一個(gè)Ф內(nèi)120×4000mm單管反應(yīng)器進(jìn)行，反應(yīng)器中裝填25升陽(yáng)離子交換樹脂催化劑(滄州冀中化工廠，牌號(hào)為D008商品催化劑)。先是抽真空、然后注入純度為99.9％的氮?dú)猓缓笤僦貜?fù)上述操作三次。
請(qǐng)參閱圖2，進(jìn)料丙烯濃度為99.3m％，反應(yīng)水為脫離子水(電導(dǎo)率為∠5μs/cm)。反應(yīng)條件壓力8.0MPa，溫度135℃，丙烯液體進(jìn)料空速為0.25h-1，反應(yīng)水烯摩爾比為13.6，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)288小時(shí)。結(jié)果見表1。
表1

反應(yīng)后拆卸催化劑，篩濾催化劑殘留0.033升塊狀碳化物。
實(shí)施對(duì)比例1本對(duì)比試驗(yàn)在一個(gè)Ф內(nèi)120×4000mm單管反應(yīng)器進(jìn)行，采用滴流床進(jìn)料方式，反應(yīng)器中裝填25升陽(yáng)離子交換樹脂催化劑(滄州冀中化工廠，牌號(hào)為D008商品催化劑)。反應(yīng)流程示意圖如圖2所示。進(jìn)料丙烯濃度為99.3m％，反應(yīng)水為脫離子水(電導(dǎo)率為∠5μs/cm)。反應(yīng)條件壓力8.0MPa，溫度135℃，丙烯液體進(jìn)料空速為0.25h-1，反應(yīng)水烯摩爾比為13.6，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)288小時(shí)。反應(yīng)后的產(chǎn)物通過(guò)減壓分離排放未反應(yīng)的丙烯氣體，收集反應(yīng)液相產(chǎn)物分析氣、液相產(chǎn)品組成得到丙烯摩爾轉(zhuǎn)化率。結(jié)果見表2。
表2

反應(yīng)后拆卸催化劑，篩濾催化劑殘留1.075升塊狀碳化物。
實(shí)施例2請(qǐng)參閱圖1，處理水合催化劑是在一個(gè)Ф內(nèi)120×4000mm單管反應(yīng)器進(jìn)行，反應(yīng)器中裝填25升陽(yáng)離子交換樹脂催化劑(滄州冀中化工廠，牌號(hào)為D008C商品催化劑)。先是抽真空、然后注入純度為99.9％的氮?dú)?，然后再重?fù)上述操作。
請(qǐng)參閱圖3，進(jìn)料丁烯濃度為97.3m％，反應(yīng)水為脫離子水(電導(dǎo)率為∠5μs/cm)。反應(yīng)條件壓力7.0MPa，溫度155℃，丁烯液體進(jìn)料空速為1.05h-1，反應(yīng)水烯摩爾比為3.0，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)288小時(shí)。反應(yīng)后的產(chǎn)物通過(guò)減壓分離排放未反應(yīng)的丁烯氣體，收集反應(yīng)液相產(chǎn)物分析氣、液相產(chǎn)品組成得到丁烯摩爾轉(zhuǎn)化率。
反應(yīng)后拆卸催化劑，篩濾催化劑殘留0.021升塊狀碳化物。結(jié)果見表3。
表3

實(shí)施例3水合催化劑是在一密閉容器內(nèi)進(jìn)行處理，容器內(nèi)裝填25升陽(yáng)離子交換樹脂催化劑(滄州冀中化工廠，牌號(hào)為D008C商品催化劑)。先是抽真空、然后注入純度為99.9％的氮?dú)?，然后再重?fù)上述操作三次，催化劑處理流程示意圖見圖1、反應(yīng)流程示意圖見圖3，反應(yīng)條件同實(shí)施例2。反應(yīng)后的產(chǎn)物通過(guò)減壓分離排放未反應(yīng)的丁烯氣體，收集反應(yīng)液相產(chǎn)物分析氣、液相產(chǎn)品組成得到丁烯摩爾轉(zhuǎn)化率。
反應(yīng)后拆卸催化劑，篩濾催化劑殘留0.020升塊狀碳化物。結(jié)果見表4。
表4


實(shí)施對(duì)比例2本對(duì)比試驗(yàn)在一個(gè)Ф內(nèi)120×4000mm單管反應(yīng)器進(jìn)行，采用三相鼓泡進(jìn)料方式，反應(yīng)器中裝填25升陽(yáng)離子交換樹脂催化劑(滄州冀中化工廠，牌號(hào)為D008C商品催化劑)。反應(yīng)流程示意圖如圖3所示。進(jìn)料丁烯濃度為97.3m％，反應(yīng)水為脫離子水(電導(dǎo)率為∠5μs/cm)。反應(yīng)條件壓力7.0MPa，溫度155℃，丁烯液體進(jìn)料空速為1.05h-1，反應(yīng)水烯摩爾比為3.0，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)288小時(shí)。反應(yīng)后的產(chǎn)物通過(guò)減壓分離排放未反應(yīng)的丁烯氣體，收集反應(yīng)液相產(chǎn)物分析氣、液相產(chǎn)品組成得到丁烯摩爾轉(zhuǎn)化率。
反應(yīng)后拆卸催化劑，篩濾催化劑殘留0.120升塊狀碳化物。結(jié)果見表5。
表5

權(quán)利要求
1.一種連續(xù)生產(chǎn)低級(jí)醇的方法，采用水合工藝，反應(yīng)溫度80～200℃，反應(yīng)壓力4.0～20.0MPa，固體酸催化劑的作用下，將低碳烯烴催化水合成低碳醇，并將反應(yīng)后產(chǎn)物中的醇分離出來(lái)，其特征在于水合催化劑在使用前經(jīng)過(guò)抽真空、充入氮?dú)膺M(jìn)行處理；所述的固體酸催化劑為陽(yáng)離子交換樹脂催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述水合催化劑的處理為1～10次。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于所述水合催化劑的處理為2～4次。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述水合催化劑的處理在水合反應(yīng)器或其它密封容器內(nèi)進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于，所述反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，水合反應(yīng)溫度為120～160℃、反應(yīng)壓力為8.0～10.0MPa。
全文摘要
一種連續(xù)生產(chǎn)低級(jí)醇的方法，采用水合工藝，反應(yīng)溫度80～200℃，反應(yīng)壓力4.0～20.0MPa，固體酸催化劑的作用下，將低碳烯烴催化水合成低碳醇，并將反應(yīng)后產(chǎn)物中的醇分離出來(lái)；水合催化劑在使用前經(jīng)過(guò)抽真空、充入氮?dú)膺M(jìn)行處理。本發(fā)明采用簡(jiǎn)單易行的方法對(duì)低碳烯烴水合反應(yīng)的催化劑進(jìn)行處理。根據(jù)本發(fā)明在低碳烯烴直接水合反應(yīng)前對(duì)催化劑采用抽真空的方法處理，可以減少催化劑床層壓降和床層熱點(diǎn)的生成，保持了反應(yīng)過(guò)程中催化劑的熱穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性和活性的穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)C07C29/04GK1872826SQ20051007540
公開日2006年12月6日 申請(qǐng)日期2005年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月31日
發(fā)明者劉中民, 朱書魁, 呂志輝, 許磊, 楊虹熠, 孟霜鶴, 張今令, 陸曉 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所