專利名稱：鄰苯基苯酚連續(xù)精制生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鄰苯基苯酚的精制方法，尤其涉及含有少量環(huán)烷基苯酚雜質(zhì)的鄰苯基苯酚的連續(xù)精制生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
鄰苯基苯酚(OPP)是用途十分廣泛的精細(xì)化學(xué)品和有機(jī)中間體，可作為防腐、防霉劑，廣譜殺菌劑，用于水果保鮮，化妝品、木材的防腐，以及家庭、公共場所、游泳池和醫(yī)院的消毒，還可由它生產(chǎn)油溶性鄰苯基酚甲醛樹脂、非離子型乳化劑、合成染料、水基切削液等，近年來越來越多地用于合成新型高分子化合物、穩(wěn)定劑以及阻燃高分子材料中間體等。目前國內(nèi)外主要采用環(huán)己酮為原料，經(jīng)縮合脫水得到二聚體—環(huán)己烯基環(huán)己酮，再經(jīng)催化脫氫、精制得到OPP。
環(huán)己烯基環(huán)己酮脫氫制備OPP一般采用以0.5％Pt-K/γ-Al2O3催化劑，在350-380℃、氫氣氛條件下進(jìn)行，脫氫產(chǎn)物中OPP含量在88％以上，其余有未反應(yīng)的環(huán)己烯基環(huán)己酮、中間產(chǎn)物鄰環(huán)烷基苯酚、副產(chǎn)物苯酚、聯(lián)苯、二苯呋喃等雜質(zhì)。上述脫氫產(chǎn)物通過精餾可以去除苯酚、聯(lián)苯等低沸點(diǎn)化合物，OPP含量可提高到95％左右，但脫氫中間產(chǎn)物鄰環(huán)烷基苯酚等雜質(zhì)通過精餾方法難以完全去除掉，影響OPP產(chǎn)品質(zhì)量，使OPP不適合用于水果、蔬菜和日用化學(xué)品的殺菌和消毒。
關(guān)于OPP的精制已有一些資料，DE 2102476中報(bào)道，含有74％OPP的環(huán)己烯基環(huán)己酮脫氫產(chǎn)物，經(jīng)過30塊理論板的塔和回流比為30∶1精餾后，釜底物中OPP含量＞81％，采用石油醚重結(jié)晶后，OPP純度達(dá)到99％。JP8033417中報(bào)道，在脫氫產(chǎn)物中加入0.05-0.5％(wt)的C5-10的脂肪族或芳香族溶劑進(jìn)行冷卻結(jié)晶，可以提高固相中的OPP含量，再用堿和酸反復(fù)處理，OPP純度可達(dá)到96.8-99.1％。CN1490293A中報(bào)道，含86-90％OPP的脫氫產(chǎn)物，用30％NaOH溶液加熱溶解，再用鹽酸酸化得到粗品，再經(jīng)石油醚重結(jié)晶，得到≥99.5％的OPP產(chǎn)品。
上述研究和專利中均是實(shí)驗(yàn)室間歇小試驗(yàn)的結(jié)果，未涉及OPP精制工藝條件和設(shè)備，尤其是適合工業(yè)生產(chǎn)的工藝條件和設(shè)備。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于為了克服上述缺點(diǎn)，提供一種鄰苯基苯酚經(jīng)過重結(jié)晶、離心分離和干燥制得純度99.7％以上的鄰苯基苯酚產(chǎn)品的連續(xù)精制方法，以及適用于工業(yè)生產(chǎn)的相關(guān)的工藝條件。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下由環(huán)己酮縮合脫水得到二聚體—環(huán)己烯基環(huán)己酮在Pt/γ-Al2O3催化劑存在下經(jīng)催化脫氫，脫氫產(chǎn)物中OPP含量一般在88％以上，其余有未反應(yīng)的環(huán)己烯基環(huán)己酮、中間產(chǎn)物鄰環(huán)烷基苯酚、副產(chǎn)物苯酚、聯(lián)苯、二苯呋喃等雜質(zhì)。脫氫產(chǎn)物經(jīng)過精餾，切割掉低沸點(diǎn)化合物，OPP含量可提高到95％左右，其中主要雜質(zhì)是鄰環(huán)烷基苯酚等，含量在4-6％作為連續(xù)精制的原料(A)。
精制采用重結(jié)晶工藝，所用溶劑為石油醚，沸程范圍在45-65℃。利用雜質(zhì)鄰環(huán)烷基苯酚在石油醚中溶解度大而OPP在石油醚中溶解度小的特點(diǎn)，經(jīng)重結(jié)晶后可將鄰環(huán)烷基苯酚等雜質(zhì)除去，而重結(jié)晶后的OPP純度可達(dá)99.7％以上。
本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下一種鄰苯基苯酚的連續(xù)精制生產(chǎn)方法，其制備步驟由混合、予冷卻、冷卻結(jié)晶、離心分離、干燥過程組成，詳見附圖。
精制原料(A)和石油醚(B)連續(xù)進(jìn)入帶攪拌混合釜1進(jìn)行混合，石油醚和精制原料(A)的質(zhì)量比例為0.5-2.5∶1(wt)，混合釜的溫度為50-65℃。其中原料(A)OPP含量達(dá)95％左右，主要雜質(zhì)是含量在4-6％鄰環(huán)烷基苯酚等，石油醚(B)沸程范圍在45-65℃。
精制原料(A)和石油醚的混合物連續(xù)進(jìn)入帶攪拌予冷卻釜2，釜夾套通冷卻水冷卻，使予冷釜溫度維持在40-50℃，OPP在釜中保持少量結(jié)晶的狀態(tài)，然后進(jìn)入三只串聯(lián)的結(jié)晶器中冷卻結(jié)晶，每個(gè)結(jié)晶器保持一定的溫度梯度，最后一個(gè)結(jié)晶器溫度控制在0-20℃，在串聯(lián)的結(jié)晶器中總停留時(shí)間為6-16小時(shí)。
三只串聯(lián)的結(jié)晶器3、4、5，結(jié)晶器中帶攪拌，可以是錨式、框式或螺旋式，三只結(jié)晶器控制不同的溫度，優(yōu)選分別為30-40℃、20-30℃和0-20℃，每個(gè)結(jié)晶器停留時(shí)間基本相同。
從最后一只結(jié)晶器流出的OPP細(xì)晶和石油醚混合物連續(xù)進(jìn)入高速離心機(jī)6中，經(jīng)過離心分離，固體結(jié)晶中濕含量在5％以下，離心機(jī)(市售)可以是立式，也可以是臥式。
其中所述的混合釜、予冷卻釜、結(jié)晶器的材質(zhì)為不銹鋼。
從離心機(jī)出來的固體結(jié)晶通過螺旋輸送器7和提升機(jī)8進(jìn)入盤式連續(xù)干燥機(jī)9，在N2氣流和30-50℃溫度下加熱干燥，脫除固體結(jié)晶中的石油醚，干燥后的OPP產(chǎn)品從盤式連續(xù)干燥機(jī)底部連續(xù)排出，經(jīng)計(jì)量器10計(jì)量后包裝，OPP產(chǎn)品純度達(dá)99.7％以上，OPP一次精制收率達(dá)85％以上。盤式干燥機(jī)頂部出來的尾氣經(jīng)冷卻器11冷卻到0--10℃，回收石油醚在貯槽12中，N2氣經(jīng)羅茨風(fēng)機(jī)13和予熱后循環(huán)進(jìn)入盤式干燥機(jī)。
本發(fā)明有益效果1)采用混合、予冷卻、冷卻結(jié)晶、離心分離、干燥等過程組成的連續(xù)精制工藝流程，實(shí)現(xiàn)了OPP連續(xù)精制工業(yè)化生產(chǎn)。
2)控制石油醚和粗OPP的比例及結(jié)晶溫度，使OPP產(chǎn)品純度達(dá)99.7％以上，OPP一次精制收率達(dá)85％以上。
3)采用氮?dú)庾鳛楦稍餁?，且密閉循環(huán)，保證石油醚充分回收和生產(chǎn)的安全性。


圖1為OPP連續(xù)精制工藝流程圖。其中1-混合釜，2-予冷卻釜，3、4、5-結(jié)晶器，6-高速離心機(jī)，7-螺旋輸送器，8-提升機(jī)，9-盤式干燥機(jī)，10-計(jì)量器，11-冷卻器，12-貯槽，13-羅茨風(fēng)機(jī)。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明可以從下述的實(shí)施例得到更清楚地說明，但是它并不是對(duì)本發(fā)明作出的限制。
實(shí)施例1環(huán)己酮縮合脫水得到的二聚體—環(huán)己烯基環(huán)己酮經(jīng)催化脫氫的產(chǎn)物精餾后得到OPP含量95％以上餾份，主要雜質(zhì)鄰環(huán)烷基苯酚在4.5％，作為連續(xù)精制的原料(A)與石油醚均以250kg/h的速率進(jìn)入帶攪拌2000L不銹鋼混合釜1進(jìn)行混合，混合釜溫度維持在60℃，再連續(xù)進(jìn)入帶攪拌2000L不銹鋼予冷卻釜2，釜夾套通28℃冷卻水冷卻，使予冷釜溫度維持在38℃，然后進(jìn)入三只串聯(lián)的不銹鋼結(jié)晶器3、4、5。三只不銹鋼結(jié)晶器容積均為2000L，帶螺旋式攪拌，通過控制冷凍水溫度和通入量使三只結(jié)晶器溫度分別為30℃、20℃和14℃，物料在三只結(jié)晶器中總停留時(shí)間約為10小時(shí)。
從第三只結(jié)晶器流出的OPP細(xì)晶和石油醚混合物連續(xù)進(jìn)入臥式高速離心機(jī)6中，經(jīng)過離心分離，固體結(jié)晶中濕含量在5％以下。
從離心機(jī)出來的固體結(jié)晶通過螺旋輸送器7和提升機(jī)8進(jìn)入盤式連續(xù)干燥機(jī)9，盤式連續(xù)干燥機(jī)共有30層，N2氣流予熱到45℃進(jìn)入盤式連續(xù)干燥機(jī)，通過控制盤夾層加熱熱水溫度，使盤式連續(xù)干燥機(jī)溫度在35℃左右，將固體結(jié)晶中的石油醚汽化到石油醚中，干燥后得到205kg/h OPP產(chǎn)品，從盤式連續(xù)干燥機(jī)底部連續(xù)排出，經(jīng)計(jì)量器10計(jì)量后包裝。經(jīng)分析，OPP產(chǎn)品純度達(dá)99.8％，OPP一次精制收率達(dá)86.1％。盤式干燥機(jī)頂部出來的尾氣經(jīng)冷卻器11冷卻到5℃，回收的石油醚約10kg/h，收集在貯槽12中，N2氣經(jīng)羅茨風(fēng)機(jī)13和予熱后循環(huán)進(jìn)入盤式干燥機(jī)。
實(shí)施例2在與實(shí)施例1相同的OPP連續(xù)精制系統(tǒng)中采用不同的精制條件，其結(jié)果如表1。
表1 OPP連續(xù)精制結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種鄰苯基苯酚的連續(xù)精制方法，其制備步驟包括混合、予冷卻、冷卻結(jié)晶、離心分離、干燥過程。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)精制方法，其特征在于混合過程中連續(xù)進(jìn)入混釜精制原料和石油醚的質(zhì)量比例為0.5-2.5∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)精制方法，其特征在于控制混合過程中混合釜的溫度為50-65℃，予冷卻過程中予冷卻釜溫度在40-50℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)精制方法，其特征在于冷卻結(jié)晶過程在三只串聯(lián)的結(jié)晶器中進(jìn)行，最后一個(gè)結(jié)晶器溫度控制在0-20℃，在串聯(lián)的結(jié)晶器中總停留時(shí)間為6-16小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的連續(xù)精制方法，其特征在于冷卻結(jié)晶過程在三只串聯(lián)的結(jié)晶器中進(jìn)行，三只結(jié)晶器控制不同的溫度，分別為30-40℃、20-30℃和0-20℃，每個(gè)結(jié)晶器停留時(shí)間相同。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)精制方法，其特征在于干燥過程采用盤式連續(xù)干燥機(jī)干燥，并在N2氣流和30-50℃溫度下加熱干燥。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的連續(xù)精制方法，其特征在于干燥過程中充入N2，N2氣流密閉循環(huán)，N2氣流冷卻到0-10℃回收石油醚。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的連續(xù)精制方法，其特征在于混合釜、予冷卻釜、結(jié)晶器的材質(zhì)為不銹鋼。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鄰苯基苯酚的連續(xù)精制方法，尤其涉及含有4－6％鄰環(huán)烷基苯酚雜質(zhì)的粗鄰苯基苯酚經(jīng)過石油醚重結(jié)晶的精制方法，連續(xù)精制過程特征在于由混合、預(yù)冷卻、冷卻結(jié)晶、離心分離、干燥等過程組成。采用本發(fā)明鄰苯基苯酚產(chǎn)品純度達(dá)99.7％以上，一次精制收率達(dá)85％以上，本方法適合于大規(guī)模連續(xù)化精制鄰苯基苯酚。
文檔編號(hào)C07C37/00GK1944364SQ20061009729
公開日2007年4月11日 申請(qǐng)日期2006年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月30日
發(fā)明者張銀華, 曾崇余, 丁潔蓮, 游本剛, 李加軍 申請(qǐng)人:鹽城市華業(yè)醫(yī)藥化工有限公司, 南京工業(yè)大學(xué)