專利名稱：連續(xù)式生產(chǎn)醋酸正丙酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種醋酸正丙酯的工藝方法，更具體地說，是一種利用離子液體為催 化劑的連續(xù)式生產(chǎn)醋酸正丙酯的工藝方法。
背景技術(shù)：
醋酸正丙酯為無色透明具有芳香氣味的液體，易燃、易揮發(fā)，能與醇、酮、醚等多種 有機(jī)溶劑混溶，對多種合成樹脂具有優(yōu)良的溶解能力，是乙基纖維素、硝基纖維素、聚苯乙 烯、甲基丙烯酸酯樹脂等許多合成樹脂的有效溶劑。常用于有機(jī)合成過程和用作涂料、印刷 油墨等的溶劑，也是工業(yè)上常用的脫水劑。醋酸正丙酯通常由冰醋酸與正丙醇在濃硫酸的催化下反應(yīng)制得。具體步驟為將冰 醋酸、正丙醇和濃硫酸分別加入反應(yīng)釜，開動攪拌，加熱回流，至反應(yīng)完全后停止加熱，向反 應(yīng)釜夾套內(nèi)通入冷卻水冷至室溫，采出反應(yīng)液用碳酸鈉中和，分去堿液并用濃硫酸干燥，分 去廢酸后將物料放入精餾釜中進(jìn)行常壓精餾，得到的醋酸正丙酯成品，純度為w(醋酸正丙 酯)=98. 5%，w(醋酸)(0.03%。目前，國內(nèi)生產(chǎn)醋酸正丙酯都采用該工藝-濃硫酸催化，冰醋酸與正丙醇間歇式 酯化合成法。以文獻(xiàn)報道的工藝數(shù)據(jù)計算，每生產(chǎn)1kg醋酸正丙酯，醋酸單耗為0. 625kg，正 丙醇單耗為0. 618kg，濃硫酸0. 012kg。醋酸正丙酯傳統(tǒng)工藝有3個主要缺陷(1)物料損耗量集中在酯化部分與中和部分，其收率分別為94. 8%和97. 8%，物 料損耗的原因是酯化部分的水相采出與中和部分的廢水排放，如果按生產(chǎn)1000kg醋酸正 丙酯計算，這兩步總共損耗了正丙醇8. 64kg，冰醋酸13. 87kg，醋酸正丙酯8. 48kg ；(2)傳統(tǒng)工藝中醋酸正丙酯有較高的收率，是以大量的頭餾分返回酯化塔的反應(yīng) 釜為代價的，由于頭餾分中含有高比例的醋酸正丙酯，從而降低了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率；(3)由于整個工藝是間歇操作，每次操作都有廢酸及中和廢液排放，總廢液量較 大，增加了運(yùn)行成本。為了克服以上缺點，清華大學(xué)丁立等提出了一種連續(xù)反應(yīng)精餾-加鹽 萃取_間歇精餾聯(lián)合流程，在采用該流程的條件下，原料正丙醇與醋酸消耗比傳統(tǒng)工藝降 低3. 1 %，在減少廢水排放量的同時，醋酸正丙酯的總收率可以從92. 71 %提高到94. 8 %。 華東理工大學(xué)提出了連續(xù)催化精餾組合工藝，采用精餾的方法完全廢除了傳統(tǒng)間歇工藝的 酯化產(chǎn)物中和步驟，整個過程產(chǎn)物收率高、三廢排放少。但是，由于這些工藝均采用濃硫酸 作為酯化催化劑，造成反應(yīng)過程中副反應(yīng)較多，對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，產(chǎn)生的廢酸必須進(jìn)行處理 才能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)等問題。近年來，科學(xué)家已經(jīng)開始探索采用腐蝕性小，對環(huán)境交好的催化劑來逐步取代傳 統(tǒng)的無機(jī)酸催化劑用于合成酯類化合物。據(jù)報道有的采用固體超強(qiáng)酸S042-/Ti02為催化 劑合成醋酸仲丁酯。結(jié)果表明，當(dāng)醇酸比為1.4 1，催化劑用量為1.2g，反應(yīng)時間為4h，反 應(yīng)溫度為150°C時，酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達(dá)到87. 71 %。這種方法具有用量少，活性高，可重復(fù) 使用等特點，并且有利于減少設(shè)備腐蝕和避免環(huán)境污染。又報道有的采用十二硫酸鐵銨催化合成乙酸異戊酯，該催化劑的催化活性高，反應(yīng)條件溫和，當(dāng)醇酸比為1 1.2，催化劑用 量為4. 0g,反應(yīng)時間為3h，反應(yīng)溫度為回流溫度時，酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達(dá)到99. 6%。由于這 些固體催化劑與反應(yīng)混合物易分離，使產(chǎn)物的后處理及精制步驟大大簡化，而且無廢液污 染環(huán)境。但是上述催化劑仍然存在催化劑成本高，重復(fù)使用效果差等缺點，因此至今仍未見 相關(guān)的工業(yè)應(yīng)用報道。離子液體是近幾年得到極大關(guān)注的一類環(huán)境友好的新材料，具有穩(wěn)定性好，不揮 發(fā)，與有機(jī)物的相容性可調(diào)等優(yōu)點。2002年國外報道了利用離子液體催化酯化的方法， 該方法所使用的離子液體合成復(fù)雜，而且需要大量的有機(jī)溶劑，酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率不高， 02145086. 2專利報導(dǎo)了采用離子液體[Hmim]+BF4-催化制備酯的方法。該離子液體在酯化 反應(yīng)中即作為酸性催化劑，又作為溶劑和脫水劑，同時又可以循環(huán)使用。該方法酯化反應(yīng)轉(zhuǎn) 化率高，選擇性好，是離子液體在催化反應(yīng)中應(yīng)用的又一重大突破。但是，采用該方法也存 在離子液體用量大，催化劑后處理步驟繁瑣，能耗大等缺點，無法實現(xiàn)工業(yè)化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的正是為了克服上述己有技術(shù)存在的缺點與不足而利用離子液體可 循環(huán)使用的特性，提供了一種連續(xù)式生產(chǎn)醋酸正丙酯的工藝方法，實現(xiàn)了醋酸和正丙醇酯 化反應(yīng)的連續(xù)化和綠色化，為大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)醋酸正丙酯提供了一種新的工藝。本發(fā)明的目的是通過下列技術(shù)方案實現(xiàn)的一種連續(xù)式生產(chǎn)醋酸正丙酯的方法，以冰醋酸和正丙醇為原料，在冰醋酸和正丙 醇中加入溶解有Lewis酸性的無機(jī)化合物的離子液體作為催化劑，在酯化釜中加熱進(jìn)行酯 化反應(yīng)，冰醋酸和正丙醇的質(zhì)量比為1 1 1.2，催化劑用量為冰醋酸和正丙醇總重量的 10 50%，首先將冰醋酸(1)、正丙醇(2)及離子液體催化劑(3)按用量配比加入酯化釜 (4)中進(jìn)行加熱酯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為80 108°C，待反應(yīng)開始回餾后，再連續(xù)向酯化釜中 注入同配比的冰醋酸和正丙醇的混合原料，反應(yīng)產(chǎn)物在酯化塔(5)中進(jìn)行分離，未反應(yīng)的 原料從酯化塔底部返回酯化釜中繼續(xù)反應(yīng)，酯化塔塔頂溫度應(yīng)控制在80士 10°C，酯化塔頂 回流比為1 1 2.5，塔頂蒸出物的醋酸含量低于0.1%，反應(yīng)生成的醋酸正丙酯、水以及 部分正丙醇從塔頂蒸出，經(jīng)塔頂冷凝器冷凝后，一部分回流至塔頂部，一部分送至塔頂分層 器(6)中，下層水相經(jīng)回流比分布器(7)部分回流至酯化塔中，另一部分采出，而上層酯相 則送去產(chǎn)品精制段進(jìn)行進(jìn)一步分離，得到醋酸正丙酯產(chǎn)品。所述離子液體中溶解有Lewis酸性的無機(jī)化合物選自FeCl3、SnCl4、A1C13或 ZnCl2F中的一種或兩種的組合，兩者用量的質(zhì)量比為0.2 0.5 1.0。所述的離子液體選自1-甲基咪唑氟硼酸鹽[Hmim]+BF4-、1-乙基咪唑氟硼酸鹽 [Heim]+BF4-或1-丁基咪唑氟硼酸鹽[Hbim]+BF4_其中的一種。催化劑活性下降時將催化劑從酯化釜中轉(zhuǎn)出，送入催化劑再生裝置，經(jīng)過濾脫除 沉淀、補(bǔ)加氟硼酸和無機(jī)鹽恢復(fù)酸性后返回催化劑儲罐循環(huán)使用。本發(fā)明的連續(xù)式生產(chǎn)醋酸正丙酯的工藝方法，采用含有催化活性物質(zhì)的離子液 體，離子液體是近幾年來受到極大關(guān)注的一類新材料，具有穩(wěn)定性高，不揮發(fā)，可循環(huán)使用 等優(yōu)點。陽離子配體為1-甲基咪唑、1-乙基咪唑以及1-丁基咪唑等含單烷基的咪唑類化 合物與氟硼酸反應(yīng)制備的離子液體，不僅合成非常簡便，而且由于其對FeCl3、SnCl4、A1C13、ZnCl2F等Lewis酸性無機(jī)化合物具有較好的溶解度，因此將這兩類物質(zhì)混合后可作為酯化 反應(yīng)的催化劑。本發(fā)明選擇1-甲基咪唑氟硼酸鹽[Hmim]+BF4-、1-乙基咪唑氟硼酸 [Heim]+BF4-或1-丁基咪唑氟硼酸鹽[Hbim]+BF4-為催化劑，實現(xiàn)了醋酸和正丙醇酯化反 應(yīng)的連續(xù)化和綠色化，為大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)醋酸正丙酯提供了一種新工藝路線。由于采用上述技術(shù)方案使本發(fā)明與已有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點及效果(a)本發(fā)明方法制備工藝簡單，酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物選擇性好，催化劑可循環(huán) 使用，對設(shè)備無腐蝕，對環(huán)境友好，(b)本發(fā)明選擇的離子液體催化劑合成方法簡單，酸性無機(jī)化合物具有較好的溶解度。


圖1為本發(fā)明的工藝方法流程圖
具體實施例方式下面的實例將對本發(fā)明提供的方法予以進(jìn)一步說明，但并不因此限制本發(fā)明。實施例1按附圖1工藝流程進(jìn)行，圖中1-冰醋酸，2-正丙醇，3-催化劑、4-酯化釜，5-酯化 塔，6-分層器，7-分布器，將冰醋酸1 100g、正丙醇2 100g和FeCl3 3. 33g與1_甲基咪唑氟硼酸鹽 [Hmim]+BF4-16. 67g制成的離子液體催化劑3加入酯化釜4中進(jìn)行加熱酯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度 為80°C，待反應(yīng)開始回餾后，再連續(xù)以20g/h的速度向酯化釜中注入冰醋酸100g與正丙醇 100g配比的混合原料，用泵輸入酯化釜中，反應(yīng)產(chǎn)物在酯化塔5中進(jìn)行分離，未反應(yīng)的原料 從酯化塔底部返回酯化釜中繼續(xù)反應(yīng)，酯化塔塔頂溫度應(yīng)控制在80士 10°C，酯化塔頂回流 比為1 1，塔頂蒸出物的醋酸含量低于0.1%，反應(yīng)生成的醋酸正丙酯、水以及部分正丙醇 從塔頂蒸出，經(jīng)塔頂冷凝器冷凝后，一部分回流至塔頂部，一部分送至塔頂分層器6中，下 層水相經(jīng)回流比分布器7部分回流至酯化塔中，另一部分采出，而上層酯相則送去產(chǎn)品精 制段進(jìn)行進(jìn)一步分離，得到醋酸正丙酯產(chǎn)品。酯化反應(yīng)的結(jié)果見表1。表1酯化反應(yīng)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種連續(xù)式生產(chǎn)醋酸正丙酯的方法，以冰醋酸和正丙醇為原料，其特征在于在冰 醋酸和正丙醇中加入溶解有Lewis酸性的無機(jī)化合物的離子液體作為催化劑，在酯化釜中 加熱進(jìn)行酯化反應(yīng)，冰醋酸和正丙醇的質(zhì)量比為1 1 1.2，催化劑用量為冰醋酸和正丙 醇總重量的10 50%，首先將冰醋酸(1)、正丙醇(2)及離子液體催化劑(3)按用量配比加 入酯化釜(4)中進(jìn)行加熱酯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為80 108°C，待反應(yīng)開始回餾后，再連續(xù)向 酯化釜中注入同配比的冰醋酸和正丙醇的混合原料，反應(yīng)產(chǎn)物在酯化塔(5)中進(jìn)行分離， 未反應(yīng)的原料從酯化塔底部返回酯化釜中繼續(xù)反應(yīng)，酯化塔塔頂溫度應(yīng)控制在80士 10°C， 酯化塔頂回流比為1 1 2. 5，塔頂蒸出物的醋酸含量低于0.1%，反應(yīng)生成的醋酸正丙 酯、水以及部分正丙醇從塔頂蒸出，經(jīng)塔頂冷凝器冷凝后，一部分回流至塔頂部，一部分送 至塔頂分層器(6)中，下層水相經(jīng)回流比分布器(7)部分回流至酯化塔中，另一部分采出， 而上層酯相則送去產(chǎn)品精制段進(jìn)行進(jìn)一步分離，得到醋酸正丙酯產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)式生產(chǎn)醋酸正丙酯的方法，其特征在于所述離子液體 中溶解有Lewis酸性的無機(jī)化合物選自FeCl3、SnCl4、AlCl3或ZnCl2F中的一種或兩種的組 合，兩者用量的質(zhì)量比為0.2 0.5 1.0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的連續(xù)式生產(chǎn)醋酸正丙酯的方法，其特征在于所述的離 子液體選自1-甲基咪唑氟硼酸鹽[Hmim]+BF4_、1-乙基咪唑氟硼酸鹽[Heim]+BF4_或1-丁 基咪唑氟硼酸鹽[Hbim]+BF4_其中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)式生產(chǎn)醋酸正丙酯的方法，其特征在于催化劑活性下 降時將催化劑從酯化釜中轉(zhuǎn)出，送入催化劑再生裝置，經(jīng)過濾脫除況淀、補(bǔ)加氟硼酸和無機(jī) 鹽恢復(fù)酸性后返回催化劑儲罐循環(huán)使用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種連續(xù)式生產(chǎn)醋酸正丙酯的方法，其特征在于在冰醋酸和正丙醇中加入溶解有Lewis酸性的無機(jī)化合物的離子液體作為催化劑，在酯化釜中加熱進(jìn)行酯化反應(yīng)，待反應(yīng)開始回餾后，再連續(xù)向酯化釜中注入同配比的冰醋酸和正丙醇的混合原料，反應(yīng)生成的醋酸正丙酯在酯化塔中進(jìn)行分離，未反應(yīng)的原料從塔底部返回酯化釜中繼續(xù)反應(yīng)，水以及部分正丙醇從塔頂蒸出，經(jīng)塔頂冷凝后，一部分回流至塔頂部，一部分送至塔頂分層器中，下層水相經(jīng)回流比分布器部分回流至酯化塔中，另一部分采出，而上層酯相則送去產(chǎn)品精制段進(jìn)行進(jìn)一步分離，得到醋酸正丙酯產(chǎn)品，該方法具有工藝簡單，酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物選擇性好，催化劑可循環(huán)使用，設(shè)備無腐蝕，對環(huán)境友好，選擇的離子液體催化劑合成方法簡單，酸性無機(jī)化合物具有較好的溶解度的優(yōu)點及效果。
文檔編號C07C67/08GK102001936SQ20091009188
公開日2011年4月6日 申請日期2009年9月1日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月1日
發(fā)明者任紹梅, 姚志龍, 朱超, 李翠清, 翟彥青, 趙如松 申請人:北京石油化工學(xué)院