本發(fā)明涉及一種利用非異氰酸酯法制備帶有苯環(huán)結(jié)構(gòu)熱塑性聚氨酯彈性體的方法。具體涉及先以對苯二甲酸二甲酯(dmt)和脂肪族二元醇反應(yīng)合成端羥基的對苯二甲酸二酯，再與脂肪族二氨酯二醇、聚四氫呋喃醚二醇通過熔融縮聚的氨酯交換反應(yīng)，得到帶有苯環(huán)結(jié)構(gòu)熱塑性聚氨酯彈性體，屬于聚氨酯技術(shù)領(lǐng)域。
技術(shù)背景
聚氨酯是日常生活中應(yīng)用非常廣泛的高分子材料，具有良好的強度、韌性和耐磨性等優(yōu)異性能。聚氨酯目前主要由多異氰酸酯和含活潑氫化合物來合成，而異氰酸酯有毒，對環(huán)境和人體有害，且其制備原料為劇毒的光氣；同時，異氰酸酯可與水反應(yīng)形成氣泡，影響了聚氨酯的性能。為了克服這些缺點，近年來提出了非異氰酸酯法來合成聚氨酯，主要利用環(huán)碳酸酯與二元或多元胺反應(yīng)制備。國內(nèi)cn102718964a、cn102336891a報道了非異氰酸酯法制備聚氨酯材料，利用二元環(huán)碳酸酯與多元胺反應(yīng)來制備聚氨酯，所得產(chǎn)物帶有大量的羥基，為無規(guī)甚至是交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，適合用作涂料、粘合劑等，不適合用作熱塑性材料。
本發(fā)明提供了一種制備熱塑性聚氨酯彈性體的方法，由此得到的聚氨酯含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)且以脂肪族氨酯鏈接形成硬段，同時含有聚醚軟段，使其同時具有優(yōu)良的力學(xué)性能和良好的回彈性，且合成方法簡單、高效、綠色環(huán)保、條件溫和。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明采用熔融縮聚的氨酯交換非異氰酸酯法，先以對苯二甲酸二甲酯和過量的脂肪族二元醇進(jìn)行酯交換，獲得端羥基的對苯二甲酸二酯，再與二氨酯二醇、聚四氫呋喃醚二醇在催化劑存在下進(jìn)行氨酯交換，得到帶有苯環(huán)結(jié)構(gòu)熱塑性聚氨酯彈性體。具體步驟如下：
1)制備端羥基的對苯二甲酸二酯：將對苯二甲酸二甲酯和脂肪族二元醇按照1：(10～15)的摩爾比，加入單體總重量0.005～0.3％的催化劑，在150～180℃下進(jìn)行反應(yīng)，蒸出副產(chǎn)物甲醇，停止反應(yīng)，取出產(chǎn)物冷卻至室溫，經(jīng)重結(jié)晶后，得到端羥基對苯二甲酸二酯；
2)制備二氨酯二醇：先將二元胺與環(huán)碳酸酯按照摩爾比為1:(2～2.5)投料，在80～120℃氮氣保護(hù)下反應(yīng)6～9h，靜置，過濾，重結(jié)晶后，得到二氨酯二醇單體；
3)制備帶有苯環(huán)結(jié)構(gòu)熱塑性聚氨酯彈性體：將步驟1)制得的端羥基對苯二甲酸二酯與步驟2)二氨酯二醇及聚四氫呋喃醚二醇按照摩爾比為(1～9)：(1～9)：1投料，在催化劑存在、氮氣保護(hù)下于160～180℃熔融縮聚，經(jīng)水泵減壓反應(yīng)0.5小時，最后用油泵減壓至1～5mmhg反應(yīng)2～6小時，得到帶有苯環(huán)結(jié)構(gòu)熱塑性聚氨酯彈性體。
其中，步驟1)中所得到的端羥基對苯二甲酸二酯具有通式(ⅰ)所示的結(jié)構(gòu)：
上式中：i＝2～12。
其中，步驟2)中所用的環(huán)碳酸酯具有通式(ii)所示的結(jié)構(gòu)：
上式中：r1為-ch2ch2-、-ch(ch3)ch2-或-ch2ch2ch2-等亞烷基。
步驟2)中所得到的二氨酯二醇，為具有通式(iii)所示的結(jié)構(gòu)：
上式中：h＝2～12；r1為-ch2ch2-、-ch(ch3)ch2-或-ch2ch2ch2-等亞烷基。
步驟3)中聚四氫呋喃醚二醇的分子量400～2000。
步驟1)中優(yōu)選脂肪族二元醇的通式為ho(ch2)ioh，i＝2～12，常用的為乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等中的一種或兩種。
步驟2)中優(yōu)選二元胺為乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺等中的一種或幾種。
步驟3)中優(yōu)選聚四氫呋喃醚二醇分子量為650～2000。
步驟1)、3)中所述的催化劑優(yōu)選為氯化亞錫、二丁基氧化錫、氧化錫、氧化鋅、醋酸鋅、氯化鋅、醋酸鋁、氯化鋁、鈦酸四丁酯或鈦酸四異丙酯中的一種或幾種混合，優(yōu)選用量為單體總重量的 0.005～0.3％。
本發(fā)明效果：
本發(fā)明采用二氨酯二醇與端羥基對苯二甲酸二酯及聚四氫呋喃醚二醇為原料，通過熔融縮聚的氨酯交換非異氰酸酯法，合成帶有苯環(huán)結(jié)構(gòu)熱塑性聚氨酯彈性體。由此得到的聚氨酯帶有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，通過脂肪族的氨酯結(jié)構(gòu)連接。具體結(jié)構(gòu)如通式(iv)所示：
其中h＝2～12；i＝2～12。x、m、n都大于0。
該方法操作簡便、綠色、清潔、高效，得到的產(chǎn)物為熱塑性聚氨酯彈性體材料，其數(shù)均分子量可達(dá)17291，重均分子量達(dá)28140，分布指數(shù)均在2.52以下，具有較高的熔點、優(yōu)異的力學(xué)性能和回彈性，可與常規(guī)異氰酸酯方法得到的聚氨酯熱塑彈性體相媲美。其拉伸強度可達(dá)37.62mpa，斷裂伸長率達(dá)1207.4％，回復(fù)率可達(dá)88.75％?？赏ㄟ^改變二氨酯二醇與對苯二甲酸二酯及聚四氫呋喃醚二醇的配比調(diào)控結(jié)構(gòu)，獲得性能優(yōu)異的材料，可用作熱塑性的彈性體及纖維。所得聚氨酯含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)且以脂肪族氨酯鏈接形成硬段，同時含有聚醚軟段，具有優(yōu)良的力學(xué)性能和良好回彈性。
具體實施方式
本發(fā)明中聚合物的數(shù)均分子量mn、重均分子量mw用凝膠滲透色譜儀來測定，采用agilenttechnologies公司的agilent1200series型號，柱型號為plgel103a，以溶有10mmlibr的n,n-二甲基甲酰 胺(dmf)為流動相。
按照gb/t1040—2006標(biāo)準(zhǔn)，將產(chǎn)物制成標(biāo)準(zhǔn)啞鈴型試樣，拉伸速度20mm/min，用instron-1185萬能拉力機測定其拉伸強度、斷裂伸長率及回彈性。
按照以上所述的實施方式，以下列舉出較好的實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但是本發(fā)明的實現(xiàn)并不限于以下實例。
實施例1：
1)端羥基對苯二甲酸二酯的制備：以重量份數(shù)稱取對苯二甲酸二甲酯30份，1.4-丁二醇140份，加入0.34份鈦酸四丁酯，在160℃反應(yīng)5h后，停止反應(yīng)，冷卻至室溫，經(jīng)重結(jié)晶，得到白色的對苯二甲酸二丁二醇酯固體粉末，其熔點為74.5℃。
2)已二氨酯二醇的制備：以重量份數(shù)稱取己二胺58份，碳酸乙烯酯110份，在氮氣保護(hù)下于100℃反應(yīng)6小時，冷卻、過濾、重結(jié)晶，得到白色已二氨酯二醇固體粉末，熔點為95℃。
3)制備帶有苯環(huán)結(jié)構(gòu)熱塑性聚氨酯彈性體：按重量份數(shù)稱取步驟1)制得的對苯二甲酸二丁二醇酯28.6份、步驟2)中的己二氨酯二醇22.7份、15.9份聚四氫呋喃醚二醇650、0.13份氯化亞錫做催化劑，在氮氣保護(hù)下于常壓加熱到170℃，水泵逐步減壓至30mmhg反應(yīng)0.5小時，再用油泵于2～3mmhg下減壓反應(yīng)，至體系粘度不再發(fā)生變化，得到淡黃色不透明的帶有苯環(huán)結(jié)構(gòu)熱塑性聚氨酯彈性體，其mn＝18408，mw＝28539，熔點為109.5℃，拉伸強度18.59mpa，斷裂伸長率720.19％，回復(fù)率78.75％。
實施例2：
按重量份數(shù)稱取實施例1步驟1)制得的對苯二甲酸二丁二醇酯27.2份、實施例1步驟2)中的己二氨酯二醇21.7份、23.3份聚四氫呋喃醚二醇1000、0.14份氯化亞錫做催化劑，在氮氣保護(hù)下于常壓加熱到170℃，水泵逐步減壓至30mmhg反應(yīng)0.5小時，再用油泵于2～3mmhg下減壓反應(yīng)，至體系粘度不再發(fā)生變化，得到淡黃色不透明的帶有苯環(huán)結(jié)構(gòu)熱塑性聚氨酯彈性體，其mn＝18160，mw＝28677，熔點為105.9℃，拉伸強度11.90mpa，斷裂伸長率729.07％，回復(fù)率87.50％。
實施例3：
按重量份數(shù)稱取實施例1步驟1)制得的對苯二甲酸二丁二醇酯32.9份、實施例1步驟2)中的己二氨酯二醇29.1份、12.2份聚四氫呋喃醚二醇650、0.15份氯化亞錫做催化劑，在氮氣保護(hù)下于常壓加熱到170℃，水泵逐步減壓至30mmhg反應(yīng)0.5小時，再用油泵于2～3mmhg下減壓反應(yīng)，至體系粘度不再發(fā)生變化，得到淡黃色不透明的帶有苯環(huán)結(jié)構(gòu)熱塑性聚氨酯彈性體，其mn＝20992，mw＝41556，熔點為103.9℃，拉伸強度28.55mpa，斷裂伸長率903.53％，回復(fù)率86.25％。
實施例4：
按重量份數(shù)稱取實施例1步驟1)制得的對苯二甲酸二丁二醇酯29.1份、實施例1步驟2)中的己二氨酯二醇25.7份、16.6份聚四氫 呋喃醚二醇1000、0.14份氯化亞錫做催化劑，在氮氣保護(hù)下于常壓加熱到170℃，水泵逐步減壓至30mmhg反應(yīng)0.5小時，再用油泵于2～3mmhg下減壓反應(yīng)，至體系粘度不再發(fā)生變化，得到淡黃色不透明的帶有苯環(huán)結(jié)構(gòu)熱塑性聚氨酯彈性體，其mn＝21032，mw＝34906，熔點為105.7℃，拉伸強度28.57mpa，斷裂伸長率1207.4％，回復(fù)率86.25％。
實施例5：
按重量份數(shù)稱取實施例1步驟1)制得的對苯二甲酸二丁二醇酯36.0份、實施例1步驟2)中的己二氨酯二醇33.4份、10.0份聚四氫呋喃醚二醇650、0.16份氯化亞錫做催化劑，在氮氣保護(hù)下于常壓加熱到170℃，水泵逐步減壓至30mmhg反應(yīng)0.5小時，再用油泵于2～3mmhg下減壓反應(yīng)，至體系粘度不再發(fā)生變化，得到淡黃色不透明的帶有苯環(huán)結(jié)構(gòu)熱塑性聚氨酯彈性體，其mn＝17940，mw＝29620，拉伸強度37.62mpa，斷裂伸長率1034.9％，回復(fù)率88.75％。
實施例6：
按重量份數(shù)稱取實施例1步驟1)制得的對苯二甲酸二丁二醇酯30.9份、實施例1步驟2)中的己二氨酯二醇28.7份、13.2份聚四氫呋喃醚二醇1000、0.15份氯化亞錫做催化劑，在氮氣保護(hù)下于常壓加熱到170℃，水泵逐步減壓至30mmhg反應(yīng)0.5小時，再用油泵于2～3mmhg下減壓反應(yīng)，至體系粘度不再發(fā)生變化，得到淡黃色不透明的帶有苯環(huán)結(jié)構(gòu)熱塑性聚氨酯彈性體，其mn＝18057，mw＝28140，拉伸強度21.41mpa，斷裂伸長率880.77％，回復(fù)率78.75％。
實施例7：
按重量份數(shù)稱取實施例1步驟1)制得的對苯二甲酸二丁二醇酯31.1份、實施例1步驟2)中的己二氨酯二醇29.7份、6.93份聚四氫呋喃醚二醇650、0.14份氯化亞錫做催化劑，在氮氣保護(hù)下于常壓加熱到170℃，水泵逐步減壓至30mmhg反應(yīng)0.5小時，再用油泵于2～3mmhg下減壓反應(yīng)，至體系粘度不再發(fā)生變化，得到淡黃色不透明的帶有苯環(huán)結(jié)構(gòu)熱塑性聚氨酯彈性體，其mn＝19190，mw＝33013，拉伸強度32.15mpa，斷裂伸長率816.67％，回復(fù)率68.75％。
實施例8：
按重量份數(shù)稱取實施例1步驟1)制得的對苯二甲酸二丁二醇酯31.0份、實施例1步驟2)中的己二氨酯二醇29.6份、10.6份聚四氫呋喃醚二醇1000、0.14份氯化亞錫做催化劑，在氮氣保護(hù)下于常壓加熱到170℃，水泵逐步減壓至30mmhg反應(yīng)0.5小時，再用油泵于2～3mmhg下減壓反應(yīng)，至體系粘度不再發(fā)生變化，得到淡黃色不透明的帶有苯環(huán)結(jié)構(gòu)熱塑性聚氨酯彈性體，其mn＝17291，mw＝43610，拉伸強度27.29mpa，斷裂伸長率960.26％，回復(fù)率75.00％。