本發(fā)明屬于有機光電材料領(lǐng)域，特別是涉及一種順-丁-2-烯-1,4-二酮類衍生物的制備方法。

背景技術(shù)：

順-丁-2-烯-1,4-二酮及其衍生物一般通過四苯基環(huán)戊二烯酮(tetrahedronletters,2011,52,2,352-355)、四苯基硒吩-1,1-二氧化物、1,1-二甲基-2,3,4,5-四苯基-1-硅環(huán)戊-2,4-二烯等環(huán)狀化合物及其衍生物氧化開環(huán)制備，或者通過二苯基乙炔及其衍生物制得(tetrahedron,1991,47,799-808)。在這些方法中，原料成本較高，并且對合成過程中的條件要求較為苛刻。所以，探索一種新的原料簡單易得、操作簡單、步驟簡化、產(chǎn)率相對較高的順-丁-2-烯-1,4-二酮類衍生物制備方法是很有必要的。另外，在有機發(fā)光二極管、熒光傳感器的發(fā)展進程中，有機發(fā)光材料起著非常重要的作用。但是，在傳統(tǒng)的有機發(fā)光材料中存在著一個非常棘手的問題，就是當(dāng)熒光分子濃度變大或者在聚集態(tài)時，會發(fā)生熒光淬滅現(xiàn)象，從而對器件性能產(chǎn)生很不利的影響。長久以來，人們致力于通過對熒光分子進行化學(xué)修飾，或者通過改變加工方法等手段防止熒光團的聚集，從而降低熒光分子的淬滅效應(yīng)。2001年，唐本忠教授(j.luo,z.xie,j.w.y.lam,l.cheng,h.chen,c.qiu,h.s.kwok,x.zhan,y.liu,d.zhuandb.z.tang,chem.commun.,2001,1740.)發(fā)現(xiàn)了一種新現(xiàn)象——聚集誘導(dǎo)發(fā)光(aie)，具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光現(xiàn)象的物質(zhì)在稀溶液中沒有或者有微弱的熒光，而在聚集態(tài)時熒光強度明顯提高。這一現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)，使得熒光分子在聚集態(tài)時發(fā)生聚集這一不利因素成為了有利條件，從而為提高發(fā)光器件的性能提供了新的方法。目前，大多數(shù)具有aie效應(yīng)的分子結(jié)構(gòu)含有:噻咯衍生物、四苯基乙烯(tpe)(z.zhao,j.w.y.lamandb.z.tang,j.mater.chem.,2012,22,23726)、二苯乙烯基蒽(j.t.he,b.xu,f.p.chen,h.j.xia,k.p.li,l.yeandw.j.tian,j.phys.chem.c,2009,113,9892)等aie單元，新的具有aie性質(zhì)的結(jié)構(gòu)有待被發(fā)現(xiàn)，從而擴大aie單元的種類，為不同領(lǐng)域的應(yīng)用提供更多的選擇性。所以，通過簡單的方法設(shè)計、合成新類型的具有aie性質(zhì)的結(jié)構(gòu)是很有意義的。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種順-丁-2-烯-1,4-二酮類衍生物的制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案概述如下：

一種順-丁-2-烯-1,4-二酮類衍生物的制備方法，包括如下步驟：

2-羥基-1,2-雙(4-烷氧基苯基)乙酮(i)溶于溶劑1,4-二氧六環(huán)中，氮氣保護下，滴加 三氟化硼乙醚，所述三氟化硼乙醚與2-羥基-1,2-雙(4-烷氧基苯基)乙酮的摩爾比為2～7:1，滴加完成后，在室溫下反應(yīng)，加入飽和氯化銨水溶液淬滅反應(yīng)，萃取，干燥，柱層析分離得到順-丁-2-烯-1,4-二酮類衍生物(ii)；所述烷氧基為甲氧基或正己氧基；

其中，r為-ch3或-c6h13

本發(fā)明的優(yōu)點：

本發(fā)明的方法原料廉價易得，步驟簡單，所需條件溫和，室溫即可反應(yīng)，并且能得到特定構(gòu)型的產(chǎn)物，產(chǎn)率提高到60％。

本發(fā)明的方法獲得的順-丁-2-烯-1,4-二酮類衍生物具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光性質(zhì)，提供了一種新型聚集誘導(dǎo)發(fā)光單元骨架。

附圖說明

圖1為順-1,2,3,4-四(4-甲氧苯基)丁-2-烯-1,4-二酮¹hnmr譜。

圖2為順-1,2,3,4-四(4-甲氧苯基)丁-2-烯-1,4-二酮¹³cnmr譜。

圖3為順-1,2,3,4-四(4-甲氧苯基)丁-2-烯-1,4-二酮的單晶結(jié)構(gòu)。

圖4為順-1,2,3,4-四(4-己氧苯基)丁-2-烯-1,4-二酮¹hnmr譜。

圖5為順-1,2,3,4-四(4-己氧苯基)丁-2-烯-1,4-二酮¹³cnmr譜。

圖6為實施例4的熒光光譜圖。

圖7為實施例4在365nm紫外光照射下的照片。

圖8為實施例5的熒光光譜圖。

圖9為實施例5在365nm紫外光照射下的照片。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明。

實施例1

順-丁-2-烯-1,4-二酮類衍生物：(順-1,2,3,4-四(4-甲氧苯基)丁-2-烯-1,4-二酮)的制備方法，包括如下步驟：

2-羥基-1,2-雙(4-甲氧基苯基)乙酮1mmol溶于10ml溶劑1,4-二氧六環(huán)中，氮氣保護下，滴加2mmol三氟化硼乙醚，滴加完成后，室溫反應(yīng)12小時；加入飽和氯化銨水溶液淬滅反應(yīng)，乙酸乙酯萃取，干燥，柱層析分離得到順-1,2,3,4-四(4-甲氧苯基)丁-2-烯-1,4-二酮，產(chǎn)率為60.9％。

¹hnmr(cdcl3,400mhz):δ7.82(d,4h,arh),7.10(d,4h,arh),6.79(d,4h,arh),6.72(d,4h,arh),3.79(s,6h,ch3),3.74(s,6h,ch3).¹³cnmr(cdcl3,400mhz):δ195.94,163.27,159.30,142.42,132.48,131.14,129.70,128.12,114.10,113.54,55.37,55.15.

¹hnmr譜見圖1；¹³cnmr譜見圖2；單晶結(jié)構(gòu)見圖3.

實驗證明，用3mmol、4mmol、5mmol、6mmol、7mmol分別替代本實施例的2mmol，其它同本實施例，所獲得的順-1,2,3,4-四(4-甲氧苯基)丁-2-烯-1,4-二酮的產(chǎn)率在60％左右。

實施例2

順-丁-2-烯-1,4-二酮類衍生物：(順-1,2,3,4-四(4-己氧苯基)丁-2-烯-1,4-二酮)的制備方法，包括如下步驟：

2-羥基-1,2-雙(4-己氧基苯基)乙酮1mmol溶于10ml溶劑1,4-二氧六環(huán)中，氮氣保護下，滴加2mmol三氟化硼乙醚，滴加完成后，室溫反應(yīng)12小時；加入飽和氯化銨水溶液淬滅反應(yīng)，乙酸乙酯萃取，干燥，柱層析分離得到順-1,2,3,4-四(4-己氧苯基)丁-2-烯-1,4-二酮，產(chǎn)率為60.5％。

¹hnmr(cdcl3,400mhz):δ7.81(d,4h,arh),7.09(d,4h,arh),6.77(d,4h,arh),6.70(d,4h,arh),3.92(t,4h,ch2),3.87(t,4h,ch2),1.73(m,8h,ch2),1.41(m,8h,ch2),1.31(m,16h,ch2),0.89(t,12h,ch3).¹³cnmr(400mhz,cdcl3)δ196.03,162.90,158.87,142.34,132.49,131.13,129.49,127.97,114.55,113.95,68.10,67.88,31.59,31.53,29.21,29.04,25.74,25.65,22.61,14.05.

¹hnmr譜見圖4；¹³cnmr譜見圖5.

實驗證明，用3mmol、4mmol、5mmol、6mmol、7mmol分別替代本實施例的2mmol，其它同本實施例，所獲得的順-1,2,3,4-四(4-己氧苯基)丁-2-烯-1,4-二酮的產(chǎn)率在60％左右。

實施例3

2-羥基-1,2-雙(4-己氧基苯基)乙酮的制備，包括如下步驟：

(1)2-羥基-1,2-雙(4-甲氧基苯基)乙酮1mmol，溶于0.8mln-甲基吡咯烷酮中，室溫下加入1.2mmol二苯基二硫醚、3.2mmol氫化鈣與1.2mln-甲基吡咯烷酮，回流1.5h后，乙醚萃取，稀氫氧化鈉溶液洗滌多次，水相合并后酸化，乙酸乙酯萃取，干燥，旋干，進一步柱層析分離提純，得1,2-雙(4-羥基苯基)乙烷-1,2-二酮，產(chǎn)率80％；

(2)制備2-羥基-1,2-雙(4-羥基苯基)乙酮

1,2-雙(4-羥基苯基)乙烷-1,2-二酮1mmol,溶于2.5ml四氫呋喃中，加入2.5ml飽和氯化銨水溶液，攪拌均勻后，加入6mmol鋅粉，室溫攪拌，hplc監(jiān)測反應(yīng)進程。乙酸乙酯萃取，無水硫酸鎂干燥，過濾，旋干，柱層析提純得2-羥基-1,2-雙(4-羥基苯基)乙酮，產(chǎn)率85％。

(3)制備2-羥基-1,2-雙(4-己氧基苯基)乙酮

氮氣保護下，2-羥基-1,2-雙(4-羥基苯基)乙酮10mmol，溶于40mldmf中,加入24mmol溴代正己烷和60mmol碳酸鉀，80℃回流過夜。乙酸乙酯萃取，稀鹽酸多次水洗，無水硫酸鎂干燥后旋干，柱層析提純得2-羥基-1,2-雙(4-己氧基苯基)乙酮，產(chǎn)率90％。

反應(yīng)如下：

實施例4

順-1,2,3,4-四(4-甲氧苯基)丁-2-烯-1,4-二酮的四氫呋喃溶液和四氫呋喃/水的混合溶液的配置及熒光性質(zhì)表征

將順-1,2,3,4-四(4-甲氧苯基)丁-2-烯-1,4-二酮溶于四氫呋喃中，制備濃度為100μmol/l的溶液；

將順-1,2,3,4-四(4-甲氧苯基)丁-2-烯-1,4-二酮溶于四氫呋喃中，向其中緩慢滴加不良溶劑——水(四氫呋喃和水的體積比為1：9)，配成總濃度為100μmol/l的混合溶液。對以上兩種溶液的熒光性質(zhì)進行表征。分別見圖6和圖7。

實施例5

順-1,2,3,4-四(4-己氧苯基)丁-2-烯-1,4-二酮)的四氫呋喃溶液和四氫呋喃/水的混合溶液的配置及熒光性質(zhì)表征

將順-1,2,3,4-四(4-己氧苯基)丁-2-烯-1,4-二酮)溶于四氫呋喃中，制備濃度為100μmol/l的溶液；

將順-1,2,3,4-四(4-己氧苯基)丁-2-烯-1,4-二酮)溶于四氫呋喃中，向其中緩慢滴加不良溶劑——水(四氫呋喃和水的體積比為1：9)，配成總濃度為100μmol/l的混合溶液。對以上兩種溶液的熒光性質(zhì)進行表征。見圖8和圖9。