一種1,6-二烷基芘的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種1，6_二烷基芘的制備方法，屬于有機(jī)合成領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，有機(jī)發(fā)光二級管（organic light emitting diode，0LED)是二^--世紀(jì) 非常熱門的新興技術(shù)。由于其自身的優(yōu)點(diǎn)，如可以自發(fā)光、可視角度大、驅(qū)動(dòng)電壓低、發(fā)光亮 度高、超薄、可實(shí)現(xiàn)柔性顯示等，使其有望成為替代液晶的下一代主流顯示器。芘具有發(fā)藍(lán) 光、高的熒光效率等優(yōu)良的熒光性質(zhì)和良好的熱穩(wěn)定性。但是芘易形成η聚集或激基締合 物，導(dǎo)致發(fā)射光譜紅移，同時(shí)也降低了發(fā)光效率.發(fā)光效率的降低使得大量的能量沒有變成 光能而轉(zhuǎn)化成熱能，使器件溫度上升，最終使0LED壽命降低，因此抑制芘的聚集是其在有機(jī) 電致發(fā)光領(lǐng)域應(yīng)用中的一個(gè)主要工作。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種1，6_二烷基芘的制備方法，以1，6_二溴芘 為原料，使用本合成路線，并配合適當(dāng)?shù)木剖侄?，獲得了 GC純度>99.9%的高純度目標(biāo) 物。
[0004] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下：一種1，6-二烷基芘的制備方法，包括：
[0005] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將1，6_二溴芘、烯基硼酸頻哪醇酯和鈀催化劑溶解在有機(jī)溶劑中， 攪拌升溫至70~75°C，加入堿溶液，70~75°C保溫反應(yīng)5h，降溫至20~30°C，分液，水洗有機(jī) 相后，將有機(jī)相中的溶劑脫除，得中間體化合物1，6_二烯基芘，將1，6_二烯基芘溶解，置于 氫化釜中，加入氫化催化劑，先通氮?dú)庵脫Q空氣，再通氫氣置換氮?dú)?，充壓?~20atm，升 溫至60~70°C，氫化反應(yīng)6~10h后，過濾掉氫化催化劑，濾液脫溶劑，得1，6_二烷基芘粗品， 1，6_二烷基芘粗品經(jīng)柱層析或重結(jié)晶純化，得1，6_二烷基芘，合成路線如下所示：
[0007] 其中，辦為&-^烷基、芳基中的任意一種。
[0008] 在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可以做如下改進(jìn)。
[0009] 進(jìn)一步，所述1，6-二溴芘和烯基硼酸頻哪醇酯的摩爾比為1: (2.0~3.0)。
[0010]進(jìn)一步，所述鈀催化劑為？(^?113)2(：12、？(1(??113)4、？(1((^)2、？(1((^)2中的任意一 種或幾種的混合物。
[0011] 進(jìn)一步，所述有機(jī)溶劑為苯、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N， N-二甲基乙酰胺(DME)、二氧雜環(huán)己烷中的任意一種或幾種的混合物。
[0012] 進(jìn)一步，所述堿溶液為堿金屬或堿土金屬的氫氧化物溶液、碳酸鹽溶液、碳酸氫鹽 溶液、磷酸鹽溶液中的任意一種或幾種的混合物，所述堿溶液中的堿和1，6-二溴芘的摩爾 比為(2-3):1。
[0013]進(jìn)一步，所述將1，6-二烯基芘溶解的溶劑為四氫呋喃、乙酸乙酯、異丙醇中的任意 一種或幾種的混合物。
[0014] 進(jìn)一步，所述氫化催化劑選自雷尼鎳(Raney Ni)或鈀炭(Pd/C)，其中，雷尼鎳中鎳 的質(zhì)量含量不低于90%，鈀炭的規(guī)格為活性炭上負(fù)載鈀的質(zhì)量含量為5%。
[0015] 進(jìn)一步，所述重結(jié)晶純化的溶劑選自石油醚、正己烷、甲苯、二甲苯或環(huán)己烷中的 任意一種。
[0016] 本發(fā)明提供了一種1，6_二烷基芘的制備方法，與已有文獻(xiàn)方法相比，本發(fā)明所述 方法，具有以下技術(shù)優(yōu)點(diǎn)：
[0017] 1.工藝條件溫和，環(huán)保，產(chǎn)率高，適合于車間大規(guī)模生產(chǎn)。
[0018] 2.由于反應(yīng)過程中，不存在烷基異構(gòu)的副產(chǎn)物，通過重結(jié)晶操作，即可獲得高純度 的1，6 -二烷基花精品，目標(biāo)物GC純度〉99.9%，該純度指標(biāo)遠(yuǎn)大于市售品。
【附圖說明】
[0019]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的DisPyr的1H NMR圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 以下對本發(fā)明的原理和特征進(jìn)行描述，所舉實(shí)例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限 定本發(fā)明的范圍。
[0021] 實(shí)施例1 1，6_二異丙基芘(DisPyr)制備
[0022] DisPyr-A的制備：
[0024]氮?dú)獗Ｗo(hù)好，在1L三口瓶中，依次加入1，6_二溴芘(61.28,0.17111〇1)，異丙烯基硼 酸頻哪醇酯（68·5g，0.408mol)，甲苯(612g)，Pd(PPh3)4(l .96g，1 ·7mmol)，攪拌升溫至70~ 75°C，開始滴加碳酸鉀的水溶液(510mL，lmol/L)，控溫70-75°C滴加，30min滴畢，70~75°C 保溫反應(yīng)5hrs，降溫至20~30°C，分掉水相，有機(jī)相用200mL X 3次水洗到pH=7，有機(jī)相轉(zhuǎn)移 至單口瓶中減壓脫除溶劑(0.09MPa，80~85°C)，得47.3g淺黃色固體，收率98.54%，GC純度 98.32%〇
[0025] DisPyr 的制備：
[0027]收集DisPyr-A所得的固體，加入946gTHF，20~30°C溶解，得到黃色澄清液，將上述 溶液轉(zhuǎn)移至氫化釜中，投入9.5g Raney Ni (鎳質(zhì)量含量不低于90%)，先通氮?dú)庵脫Q空氣 后，再通氫氣置換氮?dú)?，充壓?0~20atm，升溫至60~70°C，氫化lOhrs，待進(jìn)行處理。
[0028]過濾掉Raney Ni，收集所得的濾液，減壓脫除溶劑(0.09MPa，60~65°C)，得到淺黃 色固體，加入735g環(huán)己烷升溫至回流，得到淺黃色溶液，攪拌降溫至20°C，抽濾，20°C的環(huán)己 烷50mL淋洗濾餅，得到淺黃色晶體41.3g，GC純度99.91 %，收率86.3%。
[0029] ]\^(111/2):[]\1+] = 287.17，分子式〇221122，理論值286.17。
[0030] 4^^(0)(:13,40010^)3:1.51-1.58(1211,(1),4.06-4.09(2^(1(1),7.96-7.98 (2!1，(1)，8.04~8.06(2!1，(1)，8.13~8.15(2!1，(1)，8.30~8.33(2!1，(1)，如圖1。
[0031]元素分析（C22H22)，理論值(：:92.26，!1:7.74，實(shí)測值(： :92.25，!1:7.75。
[0032]實(shí)施例2 1，6_二(2-(1-丁烯基)丁基)芘制備
[0033] DbuPyr-A 的制備：
[0035] 氮?dú)獗Ｗo(hù)好，在1L三口瓶中，依次加入1，6_二溴芘(61.2g，0.17mol)，2-(l-T_) 基硼酸頻哪醇酯（74.3g，0.408mol)，甲苯(612g)，Pd(PPh3)4( 1.96g，1.7mmol)，攪拌升溫至 70~75°C，開始滴加碳酸鈉的水溶液（510mL，lmol/L)，控溫70-75°C滴加，30min滴畢，70~ 75°C保溫反應(yīng)5hrs，降溫至20~30°C，分掉水相，有機(jī)相用200mL X 3次水洗到pH= 7，有機(jī)相 轉(zhuǎn)移至單口瓶中減壓脫除溶劑(〇. 〇9MPa，80~85°C)，得50.9g淺黃色固體，收率96.4%，GC 純度97.32 %。
[0036] DbuPyr 的制備：
[0038] 收集DbuPyr-A所得固體，加入2L乙酸乙酯和200mL異丙醇，20~30°C溶解，得到黃 色澄清液，將上述溶液轉(zhuǎn)移至氫化釜中，投入15.4g Pd/C(鈀炭的規(guī)格為活性炭上負(fù)載鈀的 質(zhì)量含量為5 %，含水量66.6% )，先通氮?dú)庵脫Q空氣后，再通氫氣置換氮?dú)?，充壓?~ lOatm，升溫至60~70°C，氫化lOhrs，待進(jìn)行處理。
[0039] 過濾掉Pd/C，收集所得的濾液，減壓脫除溶劑(0.09M Pa，60~65°C)，得到淺黃色 固體，加入530g均三甲苯升溫至回流，得到淺黃色溶液，攪拌降溫至30°C，抽濾，20~30°C的 均三甲苯50mL淋洗濾餅，得到淺黃色晶體47.6g，GC純度99.92%，收率92.3%。
[0040] 4^^(0)(:13,40010^)3:0.80-0.82(6^(1(1),1.22-1.24(6^(1),1.51-1.58 (4H，d)，4.06~4.09(2H，dd)，7.96~7.98(2H，d)，8.04~8.06(2H，d)，8.13~8.15(2H，d)， 8.30~8.33(2H，d)。
[0041] 高分辨質(zhì)譜，ESI源，正離子模式，分子式C24H26，理論值314.2035，測試值 314.2034。
[0042]元素分析(C24H26)，理論值 C:91.67，H:8.33,實(shí)測值 C:91.68，H:8.32。
[0043]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和 原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種I，6-二烷基芘的制備方法，其特征在于，包括： 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將1，6_二溴芘、烯基硼酸頻哪醇酯和鈀催化劑溶解在有機(jī)溶劑中，攪拌 升溫至70~75°C，加入堿溶液，70~75°C保溫反應(yīng)5h，降溫至20~30°C，分液，水洗有機(jī)相 后，將有機(jī)相中的溶劑脫除，得中間體化合物1，6-二烯基芘，將1，6-二烯基芘溶解，置于氫 化釜中，加入氫化催化劑，先通氮?dú)庵脫Q空氣，再通氫氣置換氮?dú)?，充壓?~20atm，升溫至 60~70°C，氫化反應(yīng)6~IOh后，過濾掉氫化催化劑，濾液脫溶劑，得1，6_二烷基芘粗品，I，6_ 二烷基芘粗品經(jīng)柱層析或重結(jié)晶純化，得1，6_二烷基芘，合成路線如下所示：其中，R1SC1-C6烷基、芳基中的任意一種。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述1，6_二溴芘和烯基硼酸頻哪醇酯 的摩爾比為1:(2.0~3.0)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述鈀催化劑為Pd(PPh3)2Cl2、Pd (PPh3)4、Pd(OAc)2、Pd(dba)2中的任意一種或幾種的混合物。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為苯、甲苯、二甲苯、四 氫呋喃、DMF、DME、二氧雜環(huán)己烷中的任意一種或幾種的混合物。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述堿溶液為堿金屬或堿土金屬的氫 氧化物溶液、碳酸鹽溶液、碳酸氫鹽溶液、磷酸鹽溶液中的任意一種或幾種的混合物，所述 堿溶液中的堿和1，6_二溴芘的摩爾比為(2-3): 1。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述將1，6_二烯基芘溶解的溶劑為四 氫呋喃、乙酸乙酯、異丙醇中的任意一種或幾種的混合物。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述氫化催化劑選自雷尼鎳或鈀炭， 其中，雷尼鎳中鎳的質(zhì)量含量不低于90%，鈀炭的規(guī)格為活性炭上負(fù)載鈀的質(zhì)量含量為 5%〇8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述重結(jié)晶純化的溶劑選 自石油醚、正己烷、甲苯、二甲苯或環(huán)己烷中的任意一種。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種1，6-二烷基芘的制備方法，包括：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將1，6-二溴芘、烯基硼酸頻哪醇酯和鈀催化劑溶解在有機(jī)溶劑中，攪拌升溫至70～75℃，加入堿溶液，70～75℃保溫反應(yīng)5h，降溫至20～30℃，分液，水洗有機(jī)相后，將有機(jī)相中的溶劑脫除，得中間體化合物1，6-二烯基芘，將1，6-二烯基芘溶解，置于氫化釜中，加入氫化催化劑，先通氮?dú)庵脫Q空氣，再通氫氣置換氮?dú)猓鋲褐?～20atm，升溫至60～70℃，氫化反應(yīng)6～10h后，過濾掉氫化催化劑，濾液脫溶劑，得1，6-二烷基芘粗品，1，6-二烷基芘粗品經(jīng)柱層析或重結(jié)晶純化，得1，6-二烷基芘。本方法采用1，6-二溴芘與烯基硼酸頻哪醇酯進(jìn)行偶聯(lián)，不存在烷基鏈異構(gòu)的副反應(yīng)，得到GC純度大于99.9％的目標(biāo)產(chǎn)物，適用于大規(guī)模生產(chǎn)。
【IPC分類】C07C5/03, C07C15/38
【公開號】CN105523881
【申請?zhí)枴緾N201610027836
【發(fā)明人】王元?jiǎng)? 巨成良, 劉英瑞, 劉邦杰, 石宇, 孟凡民
【申請人】中節(jié)能萬潤股份有限公司
【公開日】2016年4月27日
【申請日】2016年1月15日