一類1,3,4-噻二唑衍生物、合成方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一類1，3,4_噻二唑類化合物的合成及其作為潤(rùn)滑油抗腐蝕劑的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 眾所周知，二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)是一類具有優(yōu)異極壓抗磨、抗氧化及防腐 蝕性能并且應(yīng)用廣泛的多功能潤(rùn)滑油添加劑，被廣泛地應(yīng)用于發(fā)動(dòng)機(jī)油、液壓油及齒輪油 中。但隨著現(xiàn)代機(jī)械性能的不斷提高和環(huán)境方面的要求日益苛刻，對(duì)潤(rùn)滑油添加劑提出了 更高的要求。由于ZDDP中含有可引發(fā)電化學(xué)腐蝕的Zn元素及易使汽車尾氣處理裝置中的催 化劑中毒的磷元素，為了適應(yīng)環(huán)保要求，尋找可以取代ZDDP的無(wú)灰無(wú)磷多功能潤(rùn)滑油添加 劑成為當(dāng)前摩擦學(xué)研究的熱點(diǎn)。
[0003]已有的研究表明，含氮雜環(huán)化合物中存在具有孤對(duì)電子的氮原子，它能與金屬原 子生成螯合物，在金屬表面形成一層致密的化學(xué)保護(hù)膜，防止金屬變成離子進(jìn)入油中，減弱 其對(duì)油品的催化氧化作用，同時(shí)這種膜還有保護(hù)金屬表面的功能，能防止硫和有機(jī)酸對(duì)金 屬表面的腐蝕。
[0004] 作為一類含氮雜環(huán)化合物，5-氨基-2-巰基-1，3，4-噻二唑，其母核中含兩個(gè)具有 孤對(duì)電子的氮原子，這樣的結(jié)構(gòu)決定了此類化合物具有良好的抗腐蝕性能，可以作為潤(rùn)滑 油的抗腐蝕劑。
[0005] 專利EP514779A1揭示了2，5_二巰基-1，3，4_噻二唑的醚類衍生物作為潤(rùn)滑油添加 劑的抗磨、抗氧化及抗腐蝕性能。
[0006] 專利1^52175024揭示了5-氨基-2-巰基-1，3,4-噻二唑的銨鹽衍生物作為潤(rùn)滑油 添加劑的抗磨損性能、抗腐蝕性能以及抗氧化性能。
[0007] 專利CN103320199A揭示了2-(3,5-二叔丁基-4-羥基)芐基-5-硫代烷基-1，3,4-噻 二唑作為潤(rùn)滑油添加劑的抗腐蝕性能與抗氧化性能。
[0008] 專利US5194167A揭示了2，5_二巰基_1，3，4_噻二唑的酯類衍生物作為潤(rùn)滑油添加 劑的抗磨、抗氧化及防腐蝕性能。
[0009] 專利0價(jià)035096324揭示了5-氨基-2-巰基-1，3,4-噻二唑的二聚物作為潤(rùn)滑脂添 加劑的防銹、耐極壓與抗腐蝕性能。
[0010] 此前描述的潤(rùn)滑油添加劑都沒(méi)有解決用5-氨基-2-巰基-1，3,4-噻二唑的酯類衍 生物解決潤(rùn)滑油中的抗腐蝕的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有石油化工領(lǐng)域多利用不可再生資源，造成能源緊張， 環(huán)境污染嚴(yán)重等問(wèn)題，而提供一類無(wú)污染，環(huán)保，化學(xué)穩(wěn)定性好，具備廣泛的應(yīng)用前景的1， 3，4-噻二唑類潤(rùn)滑油抗腐蝕劑。
[0012] 本發(fā)明的技術(shù)方案是：
[0013] 一類1，3，4-噻二唑衍生物，其結(jié)構(gòu)式為：
[0014]
[0015] 其中：R為芐基、異戊基、正庚基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基或 正十八烷基。
[0016] -類1，3，4-噻二唑衍生物的制備方法，步驟如下：
[0017]
[0018] 將5-氨基-2-巰基-1，3，4-噻二唑和Κ0Η按照摩爾比為1: 5~4:5混合，加入去離子 水，進(jìn)行攪拌至固體全部消失得到混合溶液，5-氨基-2-巰基-1，3，4-噻二唑在混合溶液中 的濃度為1.50~2.Ommol/ml;然后在冰水浴下緩慢滴加氯乙酸酯的乙醇溶液，滴加完畢后， 氯乙酸酯在整個(gè)體系中的濃度為0.5~1. OmmoΙ/ml，室溫?cái)嚢?~6h;抽濾、水洗、干燥，無(wú)水 乙醇進(jìn)行重結(jié)晶，得到5-氨基-1，3,4-噻二唑-2-硫基乙酸酯類固體。
[0019]所述的1，3,4_噻二唑衍生物作為潤(rùn)滑油的抗腐蝕添加劑。
[0020] 本發(fā)明的有益效果是:利用廉價(jià)的5-氨基-2-巰基-1，3,4-噻二唑來(lái)合成含酯基的 1，3,4_噻二唑化合物，反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單，并且易于實(shí)現(xiàn)，所得產(chǎn)物的產(chǎn)率較高，在生產(chǎn)成本上 能夠滿足工業(yè)化生產(chǎn)的要求。此外，本發(fā)明的1，3,4-噻二唑化合物作為潤(rùn)滑油抗腐蝕劑使 用時(shí)，無(wú)污染、環(huán)保、抗腐蝕效果良好，可以作為潤(rùn)滑油的抗腐蝕添加劑。
【附圖說(shuō)明】
[0021] 圖1是本發(fā)明的化合物T4的紅外譜圖。
[0022] 圖2是本發(fā)明的化合物T4的核磁共振氫譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023]以下結(jié)合附圖和技術(shù)方案，進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】。
[0024]實(shí)施例1:化合物5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫基乙酸異戊酯(T1)的合成。
[0025]取 16 · 5mmol5_ 氛基 _2_ 疏基 _1，3，4_ 噻二唑，22 · 3mmolK0H, 10ml 去離子水置于 50mL 圓底燒瓶中，攪拌至固體全部消失后，冰水浴下緩慢滴加含16.5mmo 1氯乙酸異戊酯的乙醇 溶液10mL，lh滴加完畢后，室溫?cái)嚢?h。抽濾，水洗，干燥，無(wú)水乙醇進(jìn)行重結(jié)晶，得到5-氨 基-1，3，4-噻二唑-2-硫基乙酸異戊酯白色固體(T!)，產(chǎn)率為88.83 %。
[0026] 5-氨基-1，3,4_噻二唑-2-硫基乙酸異戊酯(T1)的結(jié)構(gòu)表征結(jié)果，數(shù)據(jù)如下：
[0027] IR(KBr/cm-: 3283.67，3098.45，2956.21，2870.05，1724.47，1633.91，1503.19， 1464·24，1367·71，1281·28，1144·12,622· lljH 匪R(DMS0-d6,500MHz)，S:7.31(s，2H)， 4.09(t，2H)，3.96(s，2H)，1.62(m，lH)，1.45(q，2H)，0.87(d，6H)。
[0028] 實(shí)施例2:化合物5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫基乙酸正庚酯(T2)的合成。
[0029] 取 16 · 5mmol5_ 氛基 _2_ 疏基 _1，3，4_ 噻二唑，22 · 3mmolK0H, 10ml 去離子水置于 50mL 圓底燒瓶中，攪拌至固體全部消失后，冰水浴下緩慢滴加含16.5mmol氯乙酸正庚酯的乙醇 溶液10mL，lh滴加完畢后，室溫?cái)嚢?h。抽濾，水洗，干燥，無(wú)水乙醇進(jìn)行重結(jié)晶，得到5-氨 基-1，3,4-噻二唑-2-硫基乙酸正庚酯白色固體(T3)，產(chǎn)率為89.71 %。
[0030] 5-氨基-1，3,4-噻二唑-2-硫基乙酸正庚酯(Τ2)的結(jié)構(gòu)表征結(jié)果，數(shù)據(jù)如下：
[0031] IR(KBr/cm_1)v：3283.62,3123.23,2951.84,2926.59,2856.08,1722.33,1603.63, 1500·30，1465·26，1380·58，1291·33，1140·87，692·13;4 MMR(DMS〇-d6，500MHz)，δ:7·34 (s，2H)，4.05(t，2H)，3.98(s，2H)，1.54~1.26(m，10H)，1.45(q，2H)，0.85(t，3H)。
[0032] 實(shí)施例3:化合物5-氨基-1，3,4-噻二唑-2-硫基乙酸正癸酯(T3)的合成。
[0033] 取 16 · 5mmol5_ 氛基 _2_ 疏基 _1，3，4_ 噻二唑，22 · 3mmolK0H, 10ml 去離子水置于 50mL 圓底燒瓶中，攪拌至固體全部消失后，冰水浴下緩慢滴加含16.5mmol氯乙酸正癸酯的乙醇 溶液10mL，lh滴加完畢后，室溫?cái)嚢?h。抽濾，水洗，干燥，無(wú)水乙醇進(jìn)行重結(jié)晶，得到5-氨 基-1，3,4_噻二唑-2-硫基乙酸正癸酯白色固體(T 3)，產(chǎn)率為88.02%。
[0034] 5-氨基-1，3,4-噻二唑-2-硫基乙酸正癸酯(Τ3)的結(jié)構(gòu)表征結(jié)果，數(shù)據(jù)如下：
[0035] IR(KBr/cm_1)v： 3305.08,3097.01,2955.62,2919.53,2851.54,1718.79,1631.83, 1504.06,1466.14,1390.02,1284.38,1162.41,621.62NMR(DMS〇-d 6,500MHz),δ：7.34 (s，2H)，4.05(t，2H)，3.98(s，2H)，1.54~1.26(m，12H)，0.86(t，3H)。
[0036] 實(shí)施例4:化合物5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫基乙酸正十二酯(Τ4)的合成。
[0037] 取 16 · 5mmol5_ 氛基 _2_ 疏基 _1，3，4_ 噻二唑，22 · 3mmolK0H, 10ml 去離子水置于 50mL 圓底燒瓶中，攪拌至固體全部消失后，冰水浴下緩慢滴加含16.5mmo 1氯乙酸正十二酯的乙 醇溶液10mL，lh滴加完畢后，室溫?cái)嚢?h。抽濾，水洗，干燥，無(wú)水乙醇進(jìn)行重結(jié)晶，得到5-氨 基-1，3，4-噻二唑-2-硫基乙酸正十二酯白色固體(T4)，產(chǎn)率為86.48%。
[0038] 5-氨基-1，3,4-噻二唑-2-硫基乙酸正十二酯(T4)的結(jié)構(gòu)表征結(jié)果，數(shù)據(jù)如下：
[0039] IR(KBr/cm-: 3306·09，3097·62，2955·16，2918·96，2850·88，1716·90，1632·09， 1504.32,1465.74,1390.14,1279.41,1163.09,621.70NMR(DMS〇-d6,500MHz),δ：7.34 (s，2H)，4.05(t，2H)，3.98(s，2H)，1.54~1.26(m，12H)，0.86(t，3H)。
[0040] 實(shí)施例5:抗腐蝕性能測(cè)試。
[0041 ] 取0.03g、0.15g、0.3gTl于三支30ml試管中，分別加入35ml液體石錯(cuò)，當(dāng)其溶解后， 將磨光的銅片置于加劑的液體石蠟中。按GB/T5096-85標(biāo)準(zhǔn)，在100°C-3h，100°C_12h，120 °C-3h，120°C-12h四種測(cè)試條件下進(jìn)行測(cè)定，最后根據(jù)銅片顏色定級(jí)，從而評(píng)定油品的抗腐 蝕性能。T2、T3和T4的測(cè)定方法同T1。
[0042]四種測(cè)試條件下的抗腐蝕結(jié)果如表1-表4所示。由表1-表4可看出，基礎(chǔ)油中加入 添加劑后，銅片的腐蝕評(píng)級(jí)為la級(jí)或lb級(jí)，比不加時(shí)(腐蝕級(jí)別為3a級(jí)）的腐蝕評(píng)級(jí)要好，說(shuō) 明所合成的添加劑具有較好的抗腐蝕性能，可以作為潤(rùn)滑油的抗腐蝕添加劑。
[0043]表1 100°C條件下加熱3h的腐蝕結(jié)果
[0044]
[0045]
[0046]
[0047]
[0048]
[0049]
[0050]
[0051]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一類1，3，4-噻二唑衍生物，其特征在于，其結(jié)構(gòu)式為：其中：R為芐基、異戊基、正庚基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十 八烷基。2. 權(quán)利要求書(shū)1所述的一類1，3,4_噻二唑衍生物的制備方法，其特征在于，步驟如下：將5-氨基-2-巰基-1，3，4_噻二唑和KOH按照摩爾比為1:5~4:5混合，加入去離子水，進(jìn) 行攪拌至固體全部消失得到混合溶液，5-氨基-2-巰基-1，3，4-噻二唑在混合溶液中的濃度 為1.50~2.Ommol/ml;然后在冰水浴下緩慢滴加氯乙酸酯的乙醇溶液，滴加完畢后，氯乙酸 酯在整個(gè)體系中的濃度為0.5~1. Ommol/ml，室溫?cái)嚢?~6h;抽濾、水洗、干燥，無(wú)水乙醇進(jìn) 行重結(jié)晶，得到一類1，3，4-噻二唑衍生物。3. 權(quán)利要求1所述的1，3，4_噻二唑衍生物作為潤(rùn)滑油的抗腐蝕添加劑。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一類1,3,4-噻二唑衍生物、合成方法及其應(yīng)用，用紅外光譜技術(shù)和核磁共振技術(shù)對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。用銅片腐蝕測(cè)定儀測(cè)定了其在液體石蠟中的抗腐蝕性能，結(jié)果表明：所合成的化合物具有較好的抗腐蝕性能，是一類潛在的性能優(yōu)良的潤(rùn)滑油抗腐蝕添加劑。利用廉價(jià)的5-氨基-2-巰基-1,3,4-噻二唑來(lái)合成含酯基的1,3,4-噻二唑化合物，反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單，并且易于實(shí)現(xiàn)，所得產(chǎn)物的產(chǎn)率較高，在生產(chǎn)成本上能夠滿足工業(yè)化生產(chǎn)的要求。此外，本發(fā)明的1,3,4-噻二唑化合物作為潤(rùn)滑油抗腐蝕劑使用時(shí)，無(wú)污染、環(huán)保、抗腐蝕效果良好，可以作為潤(rùn)滑油的抗腐蝕添加劑。
【IPC分類】C10M135/36, C10N30/12, C07D285/08
【公開(kāi)號(hào)】CN105601587
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610159265
【發(fā)明人】陳宏博, 宋春雪
【申請(qǐng)人】大連理工大學(xué)
【公開(kāi)日】2016年5月25日
【申請(qǐng)日】2016年3月18日