N-羥乙基哌嗪聯(lián)產(chǎn)哌嗪的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及有機(jī)中間體的合成方法，具體地指一種N-羥乙基哌嗪聯(lián)產(chǎn)哌嗪的合成 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] N-羥乙基哌嗪是一類重要的化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于表面活性劑、電子化學(xué)品，以及 目前最熱門的脫硫脫碳洗滌劑方面。中國專利CN1067246A報道了以哌嗪和環(huán)氧乙烷為原料 合成N-羥乙基哌嗪的方法，但該方法使用哌嗪為原料，導(dǎo)致成本居高不下，而且環(huán)氧乙烷為 危險化工原料，工業(yè)生產(chǎn)中環(huán)氧乙烷的儲存是一個大問題。中國專利CN102432565A公開了 以二羥乙基乙二胺為原料，在氫氣氛圍下，催化環(huán)合得到N-羥乙基哌嗪的方法，該方法也是 原料不易獲得，但可以發(fā)現(xiàn)其原料也是由環(huán)氧乙烷和乙二胺反應(yīng)制得，如自己制備原料也 要面臨環(huán)氧乙烷的儲存問題。
[0003] 哌嗪是一類重要的有機(jī)化工中間體，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、表面活性劑等 行業(yè)。例如:哌嗪可用于合成氟哌酸、吡哌酸和利福平等藥物;是合成蒽氟沙星的中間體，也 是喹諾酮類藥物氧氟沙星的關(guān)鍵中間體。國內(nèi)外對哌嗪的合成研究較多，日本專利JP49， 11，712和JP74，125,375報道了以Ν-β-羥乙基乙二胺為原料加氫環(huán)合制備哌嗪的工藝路線， 此類方法以銅、鉻、錳等金屬的氧化物為催化劑，收率可達(dá)90%以上，但反應(yīng)壓力太高，一般 在8-26MPa，且為間歇式生產(chǎn)，生產(chǎn)效率低；美國專利US5414087報道以醛、酮和Ν-β-羥乙基 乙二胺為原料催化氫化得到Ν-烷基哌嗪和哌嗪的混合物，但收率較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的就是要克服現(xiàn)有技術(shù)所存在的不足，提供一種Ν-羥乙基哌嗪聯(lián)產(chǎn)哌 嗪的合成方法，該方法原料易得，易于操作，催化劑使用壽命長，產(chǎn)物收率高。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所設(shè)計的Ν-羥乙基哌嗪聯(lián)產(chǎn)哌嗪的合成方法，其特征在 于，以二乙醇胺和乙醇胺為原料，在溶劑中于固定床反應(yīng)器臨氫氛圍下，由催化劑催化環(huán)合 后得到Ν-羥乙基哌嗪和哌嗪，其合成路線如下：
[0006]
[0007] 上述N-輕乙基哌嗪聯(lián)產(chǎn)哌嗪的合成方法，具體包括以下步驟：
[0008] 1)將催化劑裝填在單管式或多管式固定床反應(yīng)器中，催化劑的裝填量占固定床反 應(yīng)器體積的50~80% ;
[0009] 2)固定床反應(yīng)器反應(yīng)溫度維持在120~280°C，向固定床反應(yīng)器提供氫氣，氫氣壓 力維持在1.0~5.0MPa;
[0010] 3)將二乙醇胺和乙醇胺溶于溶劑形成混合液，所述混合液中二乙醇胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為20%~40%，混合液通過計量栗從固定床反應(yīng)器上端進(jìn)料口通入固定床反應(yīng)器中，混合 液流速為30~80mL/h，經(jīng)催化劑催化環(huán)合后得催化胺化反應(yīng)產(chǎn)物，從固定床反應(yīng)器下端流 出，流出物經(jīng)冷卻、氣液分離后得N-羥乙基哌嗪和哌嗪。
[0011] 本發(fā)明中，用于二乙醇胺和乙醇胺混合的溶劑為C1~C7伯醇、二氧六環(huán)、水、甲苯 中的一種或幾種。
[0012] 本發(fā)明中，所述二乙醇胺與乙醇胺的摩爾比為1:1~1:10。
[0013] 本發(fā)明中，所述催化劑采用浸漬法或共沉淀擠條法制備。
[0014] 采用浸漬法制備:將催化活性組分的硝酸鹽配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%~50%硝酸鹽水 溶液，將配好的硝酸鹽水溶液與載體浸漬，浸漬12~48小時后過濾，于110°C條件下干燥8~ 16小時，然后在500 °C的馬弗爐中焙燒3~5小時，待其冷卻至室溫后，進(jìn)行第二次浸漬12~ 48小時，過濾后于120~150°C條件下干燥8~16小時，最后在500°C的馬弗爐中焙燒4~6小 時得催化劑。
[0015]采用共沉淀擠條法制備:將催化活性組分的硝酸鹽配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%~50%硝 酸鹽水溶液，將沉淀劑配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 %~50 %沉淀劑水溶液，所述沉淀劑為氫氧化鈉、 氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨的水溶液或氨水，然后在70°C水浴快速機(jī)械攪拌下，將硝 酸鹽水溶液與沉淀劑水溶液同時滴加到400mL去離子水中，維持pH值在7~8之間，沉淀完全 后老化1 h，過濾，將濾餅用去離子水洗滌至中性，將濾餅在110 °C烘干6~1 Oh，將濾餅粉碎后 與載體混合，加入水或稀硝酸，充分?jǐn)嚢?、研磨，然后用擠條器擠條成形，置于烘箱中l(wèi)l〇°C 充分烘干后，在馬弗爐內(nèi)緩慢升溫至500°C焙燒4h，得催化劑。
[0016]制備的催化劑在使用前，將其截成3~5mm長度后在320°C用氫氣還原4h，以活化所 得催化劑。
[0017] 本發(fā)明中，所述催化劑由20~50wt%催化劑活性組分和50~80wt%載體組成，其 中，催化劑活性組分按照重量百分比計為：主催化組分10~50%，輔催化組分1~5%，其它 催化組分1~5%。所述催化活性組分的硝酸鹽由主催化組分硝酸鹽、輔催化組分硝酸鹽及 其它組分硝酸鹽組成，所述主催化組分硝酸鹽為硝酸銅、硝酸鎳或硝酸鈷，所述輔催化組分 硝酸鹽為硝酸鉻或硝酸鋅，其它組分硝酸鹽是硝酸錳、硝酸鐵中的一種或兩種的混合物。
[0018] 本發(fā)明中，所述載體為成型的γ-Α12〇3、分子篩、成型的二氧化硅、硅藻土或二氧化 鈦。
[0019] 本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明所制備的催化劑選擇性好，壽命長。本發(fā)明合成方法的 整個過程反應(yīng)壓力小，安全性高，可以連續(xù)合成，在制備Ν-羥乙基哌嗪的同時聯(lián)產(chǎn)哌嗪。所 制備的產(chǎn)品質(zhì)量符合工業(yè)品一級品標(biāo)準(zhǔn)，Ν -輕乙基哌嗪和哌嗪的含量不低于9 9.5 % ; Ν -輕 乙基哌嗪和哌嗪的純度在99.0%以上。本發(fā)明工藝簡單，適用于工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 為了更好地解釋本發(fā)明，以下結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但 它們不對本發(fā)明構(gòu)成限定。
[0021] 實(shí)施例1
[0022] 1)采用共沉淀擠條法制備催化劑：將148.65g六水硝酸鎳、38.46g九水硝酸鉻、 21.64g九水硝酸鐵均配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40 %硝酸鹽水溶液，將77.74g碳酸鈉配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 40%碳酸鈉水溶液，然后在70°C水浴快速機(jī)械攪拌下，將硝酸鹽水溶液和碳酸鈉水溶液同 時滴加入裝有400mL去離子水的燒杯中，維持pH值在7~8之間，沉淀完全后老化lh，過濾，將 濾餅用去離子水洗滌至中性，將濾餅在110 °C烘干6~1 Oh，將濾餅粉碎后與62g的γ -A12〇3混 合，加入適量水充分?jǐn)嚢琛⒀心?，然后用擠條器擠條成形，置于烘箱中l(wèi)l〇°C充分烘干后，在 馬弗爐內(nèi)緩慢升溫至500°C焙燒4h，得所需催化劑。
[0023]將45克上述催化劑填將其截成3~5mm長度后，裝在直徑15mm，長度為1.0m的單管 式固定床反應(yīng)器內(nèi)，催化劑的裝填量占固定床反應(yīng)器體積的50%，固定床反應(yīng)器內(nèi)催化劑 保持臨氫狀態(tài)并有氫氣流通過，在320°C用氫氣還原4h以活化催化劑，此時活性催化劑的組 成Ni-Cr-Fe/ γ -Ah〇3 = 30:5:3/62。
[0024] 2)合成反應(yīng)：催化劑活化結(jié)束后，將固定床反應(yīng)器降溫至200°C，氫氣壓力升至 4.OMPa，將摩爾比為1:1的二乙醇胺和乙醇胺溶于二氧六環(huán)形成混合液，混合液中二乙醇胺 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 % ;混合液通過計量栗從固定床反應(yīng)器上端進(jìn)料口通入固定床反應(yīng)器中， 混合液流速為30mL/h;經(jīng)催化劑催化環(huán)合后得催化胺化反應(yīng)產(chǎn)物，從固定床反應(yīng)器下端流 出，流出物經(jīng)冷卻、氣液分離后得產(chǎn)物混合液。
[0025]產(chǎn)物混合液經(jīng)氣相色譜分析分析二乙醇胺的轉(zhuǎn)化率77.4%，乙醇胺轉(zhuǎn)化率為 100%，N-羥乙基哌嗪的選擇性79.9%。哌嗪的選擇性為20.9%，減壓精餾后得產(chǎn)品N-羥乙 基哌嗪和哌嗪，氣相色譜分析純度為99.0%以上，N-羥乙基哌嗪和哌嗪的含量不低于 99.5%〇
[0026] 實(shí)施例2
[0027] 1)采用共沉淀擠條法制備催化劑：將198.2g六水硝酸鎳、38.46g九水硝酸鉻、 21.64g九水硝酸鐵均配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%硝酸鹽水溶液，將95.72g碳酸鈉配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 50 %碳酸鈉水溶液，然后在70°C水浴快速機(jī)械攪拌下，同時滴加入裝有400mL去離子水的燒 杯中，維持pH值在7~8之間，沉淀完全后老化lh，過濾，將濾餅用去離子水洗滌至中性，將濾 餅在110°C烘干6~10h，將濾餅粉碎后與52g硅藻土混合，加入適量水充分?jǐn)嚢?、研磨，然?用擠條器擠條成形，置于烘箱中l(wèi)l〇°C充分烘干后，在馬弗爐內(nèi)緩慢升溫至500°C焙燒4h，得 所需催化劑。
[0028] 2)合成反應(yīng):將45克上述催化劑填將其截成3~5mm長度后，裝在直徑15mm，長度為 1.0m的單管式固定床反應(yīng)器內(nèi)，催化劑的裝填量占固定床反應(yīng)器體積的60%，固定床反應(yīng) 器內(nèi)催化劑保持臨氫狀態(tài)并有氫氣流通過，在320°C用氫氣還原4h以活化催化劑，此時活性 催化劑的組成Ni-Cr-Fe/娃藻土 = 40:5:3/62。
[0029] 催化劑活化結(jié)束后降溫至200°C，氫氣壓力升至4.OMPa，將摩爾比為1: