專利名稱：生產(chǎn)氨基乙基醇胺和/或羥乙基哌嗪的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在過量乙二胺和哌嗪中連續(xù)乙氧基化乙二胺和哌嗪或它們的混合物生產(chǎn)氨基乙基乙醇胺，羥乙基哌嗪或這兩個化合物的方法。將所得乙氧基化產(chǎn)物流在蒸餾設備進行蒸餾，該設備是處理用氨氨化單乙醇胺所得的氨化產(chǎn)物流的。
很早已知，例如Knorr等人在《德國化學會志》(Ber.)35(1902)，p.4470中所述的，氨基乙基乙醇胺是將環(huán)氧乙烷與乙二胺在室溫和大量水存在下反應生產(chǎn)的。該反應是在過量乙二胺存在下進行，以避免較高加成物如N，N-二(2-羥乙基)-乙二胺的形成。DE-A-2，716，964公開了生產(chǎn)氨基乙基乙二胺的不連續(xù)方法，即將乙二胺與環(huán)氧乙烷在溫度100-120℃和水的存在下，在特制的反應器中反應。專利說明書SU-A-1,5 12,967公開了用環(huán)氧乙烷和乙二胺以1∶2的摩爾比在溫度40-50℃和約20％的水溶液中乙氧基化生產(chǎn)N，N-二(2-羥乙基)-乙二胺的方法。該反應產(chǎn)生了大量付產(chǎn)物。專利公開EP-A-354 993公開了含有活性氫原子的胺與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷在升高溫度下，優(yōu)選在溫度130-180℃，在高于大氣壓和沒有任何溶劑的存在下，但是有催化量的堿金屬氫氧化物和/或堿金屬醇鹽的存在下反應的方法。
從DE-A-2,01 3,676可以知道，第一步，乙二胺與環(huán)氧乙烷在沒有催化劑的存在下反應，第二步，形成的高縮合產(chǎn)物在氫(和任選的氨)和水化催化劑的存在下反應，得到哌嗪，羥乙基哌嗪和N-氨基乙基哌嗪。
我們還知道，乙二胺的生產(chǎn)是通過用氨氨化單乙醇胺，得到少量的乙二胺和被一個或多個羥乙基取代的哌嗪。然后將氨化中得到的反應混合物通過多步蒸餾進行分離。
在氨基乙基乙醇胺和羥乙基哌嗪的生產(chǎn)中存在許多問題。一個問題是乙二胺的乙氧基化導致許多不希望的付產(chǎn)物形成，如二，三或四(羥乙基)-乙二胺，未反應的乙二胺和環(huán)氧乙烷以及存在的水，這些通常需要通過真空蒸餾從氨基乙基乙醇胺中分離。用水作催化劑將形成水和乙二胺的高沸點共沸物，而且很難將其分離。乙氧基化哌嗪不僅形成羥乙基哌嗪，同時形成二-(羥乙基)-哌嗪。所得產(chǎn)物的混合物通常要用真空蒸餾分離。如果使用的催化劑全部或部分溶解在反應物中，還需在處理反應混合物之前將其除去。在反應高于100℃時，環(huán)氧乙烷與存在的水反應形成乙二醇，這將導致環(huán)氧乙烷的損失和進一步的分離問題。
本發(fā)明目的是提供一種可以簡化純化過程生產(chǎn)氨基乙基乙醇胺和/或羥乙基哌嗪的方法。本發(fā)明的另一個目的是使該反應連續(xù)進行以避免反應不連續(xù)問題。本發(fā)明進一步的目的是以高產(chǎn)率得到所需化合物，并且可以使用不太純的反應物。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，通過乙二胺，哌嗪或其混合物與環(huán)氧乙烷在催化劑的存在下反應可以實現(xiàn)上述目的，該反應包括下列步驟i)連續(xù)使每摩爾乙二胺和/或哌嗪與0.05-0.5摩爾環(huán)氧乙烷，優(yōu)選0.1-0.3摩爾在催化劑的存在下反應，ii)將乙氧基化產(chǎn)物流引入蒸餾設備，該蒸餾設備是用來處理經(jīng)氨氨化單乙醇胺得到的氨化產(chǎn)物流的。iii)在蒸餾設備蒸餾乙氧基化產(chǎn)物流，同時回收氨基乙基乙醇胺和/或羥乙基哌嗪。
優(yōu)選地，使用的催化劑由水或在乙氧基化反應中不溶解的固體催化劑組成。通常，將乙氧基化產(chǎn)物流在蒸餾氨化產(chǎn)物流的第一蒸餾塔之前引入蒸餾設備，在那里含有部分形成乙氧基化的產(chǎn)物流的化合物或混合物被分離。根據(jù)本發(fā)明方法實施的結果是反應產(chǎn)物可在預通過用氨催化氨化單乙醇胺產(chǎn)生乙二胺的工廠被處理，因為在乙氧基化產(chǎn)物流中存在的乙氧基化產(chǎn)物在用氨催化氨化單乙醇胺得到氨化產(chǎn)物流中也存在。
在一個優(yōu)選的實施方案中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)將氨化和乙氧基化并聯(lián)進行及聯(lián)合蒸餾設備中的乙氧基化產(chǎn)物流和氨化產(chǎn)物流是特別適合的。另外已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由于在這種聯(lián)合產(chǎn)物流中的高含量氨基乙基乙醇胺和/或羥乙基哌嗪，從乙二胺和水的共沸物中回收乙二胺是有利的。
在另一個優(yōu)選的實施方案中，乙二胺和/或哌嗪以產(chǎn)物流的形式從蒸餾設備被排出，該蒸餾設備正在聯(lián)合處理乙氧基化產(chǎn)物流和氨化產(chǎn)物流。這種產(chǎn)物流可能全部或部分由乙二胺和水的共沸物(任選哌嗪)組成，其中水作為乙氧基化反應的催化劑。含有乙二胺的部分(還沒有被完全處理)可被用作反應物。
如果全部或部分用水作催化劑，乙氧基化反應可在溫度20-95℃，優(yōu)選40-80℃進行。在這種情況下，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可得到滿意的乙氧基化率以及對胺化合物的活性氫原子的乙氧基化的高選擇性，實際上沒有乙二醇的形成或任何羥基的乙氧基化。如果反應在無水的存在下進行，適宜的反應溫度為20-150℃，優(yōu)選40-120℃。如果使用在反應期間不溶的固體乙氧基化催化劑，可避免附加除催化劑步驟。適宜的固體催化劑的實例是酸性離子交換樹脂，酸性沸石，酸生粘土和Lewis酸。術語固體催化劑也包括附在固體載體上的液體催化劑。也可能與水一起結合使用固體乙氧基化催化劑。
將乙二胺和哌嗪分別乙氧基化為氨基乙基乙醇胺和羥乙基哌嗪是指乙二胺和哌嗪的四個和二個活性氫原子之一分別與環(huán)氧乙烷反應。根據(jù)本發(fā)明，該問題是通過與大大過量的乙二胺和/哌嗪進行反應而解決的。在該方法中，可以使用從氨化設備得到的其它含有少量具有活性氫原子的化合物的乙二胺和/哌嗪?？蓪倪@些化合物形成的乙氧基化物，以及未反應的乙二胺和哌嗪作為純產(chǎn)物或高沸點蒸餾物(其中任意含有相應的氨化流成分)回收。
適于乙氧基化起始物是，例如至少含有95％(重量)的乙二胺并且得自蒸餾設備的乙二胺餾分。如果該餾分不含水，該反應優(yōu)選在無水環(huán)境的固體催化劑存在下進行。乙氧基化乙二胺和哌嗪的混合物也是適合的，所述兩種胺化合物是從蒸餾設備得到的。這種產(chǎn)物的混合物可含有60-100％，優(yōu)選80-95％(重量)的乙二胺，0-40％，優(yōu)選0-20％(重量)哌嗪。當單乙醇胺和氨反應時，優(yōu)選使用形成的乙二胺共沸物。另外，也可將乙二胺和/或哌嗪加到與額外量水形成的共沸物中。通常，這種產(chǎn)物混合物含有55-95％，優(yōu)選70-90％(重量)的乙二胺，1-30％，優(yōu)選10-20％(重量)的水和0-40％，優(yōu)選0-10％(重量)的哌嗪。
通過用所述特定方法進行乙二胺和/或哌嗪的乙氧基化和在用氨氨化單乙醇胺得到氨化產(chǎn)物的蒸餾設備進行處理，可以簡單和經(jīng)濟有效方式的生產(chǎn)氨基乙基乙醇胺和/或羥乙基哌嗪。
附圖1和2圖示說明如何將乙氧基化過程與處理用氨氨化單乙醇胺得到氨化產(chǎn)物流的蒸餾設備結合的兩個實施例。下列縮寫是用在以下


以及實施例中的。
AEEA＝氨基乙基乙醇胺DETA＝二亞乙基三胺EDA＝乙二胺E0＝環(huán)氧乙烷HEP＝羥乙基哌嗪MEA＝單乙醇胺PIP＝哌嗪附圖1圖示說明了將EDA和/或PIP乙氧基化為AEEA和/或HEP的裝置圖。A，B和D是處理用氨氨化MEA得到的氨化產(chǎn)物流的蒸餾設備中的蒸餾塔。C是分離各種產(chǎn)物的蒸餾塔系統(tǒng)，E是乙氧基化EDA和/或PIP的反應器。氨化產(chǎn)物流11被引入到蒸餾塔A，在那里氨被分離。在蒸餾塔B中，氨化產(chǎn)物流中的大部分水被分離，并且通過導管31排出。留下的胺通過導管32進入蒸餾系統(tǒng)C，在那里EDA-水共沸物，EDA，PIP，DETA，AEP和HEP分別經(jīng)過導管41，43，44，45和46被分離。通常，共沸物含有80-90％(重量)EDA，0-5％(重量)的PIP和10-20％(重量)水。高沸點胺流46離開蒸餾塔系統(tǒng)C。在蒸餾塔D，這些高沸點胺通過蒸餾被分離為AEEA(通過導管51排出)和殘留部分(通過導管52排出)。在冷卻器K任意被冷卻至適當?shù)姆磻獪囟群螅卜形?1全部或部分通過導管61到乙氧基化反應器E。如果需要，可通過64加入更多的水和通過導管63加入更多的哌嗪到共沸物中。適宜從幾個地方通過導管65將環(huán)氧乙烷引入反應器E，將乙氧基化反應器E中形成的反應混合物(除了EDA和水外，含有EDA加成物和/或PIP加成物)與蒸餾的無氨氨化產(chǎn)物流22結合。
附圖2說明另一種裝置，它能生產(chǎn)出比僅用EDA-水共沸物時更多的AEEA。其類似的設計與附圖1的組成一致。對于乙氧基化，含有EDA的部分產(chǎn)物流42經(jīng)過導管62到乙氧基化反應器J，其中含有作為催化劑的酸性離子交換樹脂。不需加入水，因為反應混合物中含有E0和過量的EDA，除了EDA，只有EDA的乙氧基化物是在乙氧基化產(chǎn)物流71中得到的。然后將乙氧基化產(chǎn)物流71與從蒸餾塔B得到的產(chǎn)物流32結合，結果減少加料。
蒸餾設備大量裝置的集合與乙氧基化反應器的結合均屬于本發(fā)明的范圍。例如，附圖2中的產(chǎn)物流41，即乙二胺和水的共沸物，可全部或部分被引到乙氧基化反應器J中。因此，乙氧基化產(chǎn)物流與蒸餾塔A中的無氨氨化產(chǎn)物流22結合。
以下兩個實施例將進一步說明本發(fā)明。
實施例1根據(jù)附圖1，將離開蒸餾設備并且含有72％EDA，4％PIP和23％水的產(chǎn)物流冷卻至40℃并且引到具有靜態(tài)混合器的乙氧基化反應器中。分幾步將摩爾比為1∶0.17 EDA/E0的環(huán)氧乙烷加到反應器中，在反應中將溫度升高到90-95℃。反應器中乙氧基化產(chǎn)物流含有56.5％EDA，2.5％PIP，19.5％水，17％AEEA，3％HEP和1.5％其它反應產(chǎn)物。所有環(huán)氧乙烷已經(jīng)反應。95％EDA和93％PIP已經(jīng)反應為AEEA和HEP。所加E0的79％已經(jīng)反應為AEEA，同時另11％反應為HEP和10％反應為其它產(chǎn)物。將所得乙氧基化產(chǎn)物流與蒸餾的氨化產(chǎn)物流結合。根據(jù)附圖1，分析可知已經(jīng)得到預定量的AEEA和HEP。
實施例2根據(jù)附圖2，將含有EDA的產(chǎn)物流(大于99.5％(重量)的EDA，并冷卻至50℃)引到裝有磺酸型離子交換樹脂的固體催化劑的反應器中。另外，分幾步以每摩爾EDA加0.105摩爾環(huán)氧乙烷的比例加入環(huán)氧乙烷，并在約75℃反應。離開反應器的乙氧基化產(chǎn)物含有85％EDA，14％AEEA和1％其它反應產(chǎn)物。所有E0已經(jīng)反應。大于99％的EDA已經(jīng)反應為AEEA。將所得乙氧基化產(chǎn)物流與蒸餾的氨化產(chǎn)物流結合。根據(jù)附圖2，分析可知已經(jīng)得到預定量的AEEA。
權利要求
1.一種用環(huán)氧乙烷在催化劑存在下乙氧基化乙二胺和/或哌嗪生產(chǎn)氨基乙基乙醇胺和/羥乙基哌嗪的方法，其特征在于-連續(xù)使每摩爾乙二胺和/或哌嗪與0.05-0.5摩爾優(yōu)選0.1-0.3摩爾環(huán)氧乙烷反應，-將乙氧基化產(chǎn)物流引入蒸餾設備，該蒸餾設備是設計用來處理用氨氨化單乙醇胺得到的產(chǎn)物流的，-在蒸餾設備蒸餾乙氧基化產(chǎn)物流，同時回收氨基乙基乙醇胺和/或羥乙基哌嗪。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于該方法在水催化劑的存在下和20-95℃，優(yōu)選40-80℃溫度下進行。
3.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于該反應在無水存在下，但是有反應期間不溶解的固體催化劑存在下，和20-150℃，優(yōu)選40-120℃的溫度下進行。
4.根據(jù)權利要求1，2或3的方法，其特征在于將乙氧基化產(chǎn)物流在蒸餾氨化產(chǎn)物流的第一蒸餾塔之前引入蒸餾設備，在那里含有部分形成乙氧基化的產(chǎn)物流的化合物或混合物被分離。
5.根據(jù)權利要求1-4之一的方法，其特征在于將乙氧基化產(chǎn)物流與氨化產(chǎn)物流結合，并將其聯(lián)合在蒸餾設備蒸餾。
6.根據(jù)權利要求1-5之一的方法，其特征在于將含有至少95％(重量)的乙二胺并且是從蒸餾設備得到的乙二胺餾分進行乙氧基化。
7.根據(jù)權利要求1，2，4和5之一的方法，其特征在于乙氧基化產(chǎn)物混和物，該混合物含有55-95％，優(yōu)選70-90％(重量)的乙二胺，1-30％，優(yōu)選10-20％(重量)的水和0-20％，優(yōu)選0-10％(重量)的哌嗪。
8.根據(jù)權利要求3，4或5的方法，其特征在于乙氧基化產(chǎn)物混和物，該混合物含有60-100％，優(yōu)選80-95％(重量)的乙二胺，和0-40％，優(yōu)選5-20％(重量)的哌嗪。
全文摘要
本發(fā)明涉及在過量乙二胺和/或哌嗪中連續(xù)乙氧基化乙二胺和哌嗪或它們的混合物生產(chǎn)氨基乙基乙醇胺,羥乙基哌嗪或這兩個化合物的方法。然后將所得乙氧基化產(chǎn)物流在蒸餾設備進行蒸餾,蒸餾設備用來處理用氨氨化單乙醇得到的氨化產(chǎn)物流的。
文檔編號C07C215/14GK1173862SQ96191855
公開日1998年2月18日 申請日期1996年1月11日 優(yōu)先權日1995年2月8日
發(fā)明者J·科爾, M·福蘭克 申請人:阿克佐諾貝爾公司