專利名稱：一種n－乙基哌嗪的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化學(xué)合成方法，特別是以乙醇和哌嗪為原料的N-乙基哌嗪的合成方法。
背景技術(shù)：
N-乙基哌嗪是哌嗪系列產(chǎn)品之一，是一種重要的精細(xì)化學(xué)品，是合成醫(yī)藥和合成農(nóng)藥的中間體，主要用于合成乙基環(huán)丙沙星類抗菌藥物，同時也用作染料和植物保護(hù)劑等產(chǎn)品的合成原料，另外在殺菌劑和表面活性劑等方面也具有廣泛用途。該產(chǎn)品目前在國內(nèi)還處在開發(fā)階段，用量主要依靠進(jìn)口。已知文獻(xiàn)記載的合成方法主要有兩種方法一以哌嗪為原料合成哌嗪與乙腈、乙醛或溴乙烷反應(yīng)制備。以哌嗪與溴乙烷反應(yīng)合成N-乙基哌嗪的方法具有生產(chǎn)工藝簡便與副產(chǎn)物少等特點(diǎn)，是目前國內(nèi)研究較多的新工藝，但該反應(yīng)存在著生產(chǎn)成本高、利潤空間低的致命缺點(diǎn)，嚴(yán)重制約了該工藝的工業(yè)化，同時哌嗪與溴乙烷反應(yīng)過程中，不可避免有較多副產(chǎn)物N，N-二乙基哌嗪的生成。
方法二以乙胺為原料合成乙胺與環(huán)氧乙烷經(jīng)加成、環(huán)合制備。該方法缺點(diǎn)是反應(yīng)溫度高，造成設(shè)備要求高；反應(yīng)步驟多，設(shè)備儀表多，導(dǎo)致工藝控制、三廢處理難度大；催化劑選擇性差，轉(zhuǎn)化率低，副產(chǎn)物多。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服上述不足，而提供一種轉(zhuǎn)化率高、選擇性好、流程簡單、生產(chǎn)成本低、三廢污染小、投資少、利潤高，適合工業(yè)化生產(chǎn)的N-乙基哌嗪的合成方法。
本發(fā)明實現(xiàn)上述目的所采用的技術(shù)方案。這種N-乙基哌嗪合成方法，主要步驟如下以乙醇和哌嗪為原料，以Cu-Co-Mo/Al2O3為催化劑，其中催化劑的組成(wt％)Cu1-70％、Co1-90％、Mo1-30％、Ni0.1-10％、Mn0.05-10％、Mg0.01-5.0％、Cr0.01-5.0％，其余為Al2O3；該反應(yīng)在哌嗪過量的條件下進(jìn)行，采用間歇式過程，在液相條件下進(jìn)行，其具體操作條件為壓力0.1-10.0MPa，溫度80-350℃，哌嗪和乙醇摩爾比0.5-10.0，催化裂化用量0.1-5.0％(加入反應(yīng)物總重量)。
本發(fā)明具體步驟向用氮?dú)庵脫Q好的反應(yīng)釜中加入經(jīng)計量的無水哌嗪，將已經(jīng)還原好的催化劑經(jīng)計量加入無水酒精中(酒精量為實際該加量的50％)，邊攪拌邊加入反應(yīng)釜中，該反應(yīng)在帶高速攪拌的壓力釜進(jìn)行，攪拌速率是100-1000轉(zhuǎn)/分鐘。再用另外50％無水酒精分兩次洗滌加入，通氫氣置換后再升壓至0.1MPa，高速攪拌，緩慢升溫至150℃，停止加熱，反應(yīng)3小時，反應(yīng)過程中及時移走反應(yīng)熱；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至常溫，停攪拌，放料，過濾，回收催化劑保存于無水乙醇中，供下一次反應(yīng)再用；精餾濾液，分離產(chǎn)品和回收過量哌嗪；哌嗪過量，將過量的哌嗪進(jìn)行回收提純后作為原料回用。
本發(fā)明有益的效果從成本上分析，以哌嗪和乙醇為原料，合成1噸N-乙基哌嗪需乙醇0.4噸；以哌嗪和溴乙烷為原料，合成1噸N-乙基哌嗪需溴乙烷約1噸，1噸乙醇比1噸溴乙烷在價格上便宜近萬元。且以乙醇為原料，副產(chǎn)物是水，以溴乙烷為原料，副產(chǎn)物是溴化物，對設(shè)備材料要求高，三廢處理難度大。用于工業(yè)化生產(chǎn)，本發(fā)明具有無可比擬的優(yōu)勢。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述，實施例將幫助更好地理解本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅僅局限于下述實施例。
實施例1調(diào)整好5L不銹鋼高壓釜的高速攪拌器、測(控)溫系統(tǒng)、壓力表、安全閥等，用氮?dú)鈱⒏邏焊脫Q至O2≤0.5％，一次性加入無水哌嗪260克(純度99.5％)、1#催化劑4.5克、無水酒精46克，其中1#催化劑的組成(wt％)Cu1.0％、Co1.0％、Mo2.5％、Ni1.0％、Mn0.5％、Mg0.1％、Cr0.05％，其余為Al2O3。用氫氣置換合格后，再用氫氣將釜內(nèi)壓力升至3.0MPa，關(guān)閉加氫閥。開啟攪拌和升溫，溫度控制在190-210℃，氨壓力控制在6.0MPa內(nèi)。反應(yīng)過程中溫度會明顯上升，要及時移走反應(yīng)生成熱。反應(yīng)3小時，降溫、泄壓，取出反應(yīng)物，過濾即得N-乙基哌嗪粗產(chǎn)品，過量哌嗪和催化劑回收再用。具體數(shù)據(jù)見表一。
實施例2加入無水哌嗪85克，其它同實施例1。
實施例3加入無水哌嗪420克，反應(yīng)2小時，其它同實施例1。
實施例4加入1#催化劑10克，其它同實施例1。
實施例5反應(yīng)溫度改為130-150℃，反應(yīng)5小時，其它同實施例1。
實施例6反應(yīng)溫度改為230-250℃，反應(yīng)2小時，其它同實施例1。
實施例7加入2#催化劑4.5克，其它同實施例1。其中2#催化劑的組成(wt％)Cu0％、Co0％、Mo3.5％、Ni3.0％、Mn0.5％、Mg0.1％、Cr0.05％，其余為Al2O3。
實施例8加入3#催化劑4.5克，其它同實施例1。其中3#催化劑的組成(wt％)Cu3.0％、Co3.0％、Mo0％、Ni0％、Mn0.5％、Mg0.1％、Cr0.05％，其余為Al2O3。
表1

從反應(yīng)結(jié)果來看，嗪醇摩爾比大變，哌嗪轉(zhuǎn)化率變低，N-乙基哌嗪含量變高，N-乙基哌嗪含量變低，產(chǎn)品選擇性好；催化劑量增大僅僅縮短了反應(yīng)時間，對反應(yīng)結(jié)果影響不大；反應(yīng)溫度過低，反應(yīng)速度很慢，但產(chǎn)品選擇性好；應(yīng)溫度過高，反應(yīng)快，但副產(chǎn)物大幅增加，產(chǎn)品選擇性極差；從實施例7看，2#催化劑中不含Cu和Co，目標(biāo)反應(yīng)微量進(jìn)行；從實施例8看，3#催化劑中不含Ni和Mo，目標(biāo)反應(yīng)不進(jìn)行。
權(quán)利要求
1.一種N-乙基哌嗪合成方法，其特征是主要步驟如下以乙醇和哌嗪為原料，以Cu-Co-Mo/Al2O3為催化劑，其中催化劑的重量比組成為Cu1-70％、Co1-90％、Mo1-30％、Ni0.1-10％、Mn0.05-10％、Mg0.01-5.0％、Cr0.01-5.0％，其余為Al2O3；該反應(yīng)在哌嗪過量的條件下進(jìn)行，采用間歇式過程，在液相條件下進(jìn)行，其具體操作條件為壓力0.1-10.0MPa，溫度80-350℃，哌嗪和乙醇摩爾比0.5-10.0，催化裂化用量加入反應(yīng)物總重量的0.1-5.0％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的N-乙基哌嗪合成方法，其特征是向用氮?dú)庵脫Q好的反應(yīng)釜中加入經(jīng)計量的無水哌嗪，將已經(jīng)還原好的催化劑經(jīng)計量加入無水酒精中，酒精量為實際該加量的50％，邊攪拌邊加入反應(yīng)釜中，再用另外50％無水酒精分兩次洗滌加入，通氫氣置換后再升壓至0.1MPa，高速攪拌，緩慢升溫至150℃，停止加熱，反應(yīng)3小時，反應(yīng)過程中及時移走反應(yīng)熱；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至常溫，停攪拌，放料，過濾，回收催化劑保存于無水乙醇中，供下一次反應(yīng)再用；精餾濾液，分離產(chǎn)品和回收過量哌嗪。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的N-乙基哌嗪合成方法，其特征是該反應(yīng)在帶高速攪拌的壓力釜進(jìn)行，攪拌速率是100-1000轉(zhuǎn)/分鐘。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種N－乙基哌嗪合成方法，主要步驟如下以乙醇和哌嗪為原料，以Cu－C
文檔編號B01J23/885GK1962649SQ20061015496
公開日2007年5月16日 申請日期2006年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月29日
發(fā)明者陳國建, 謝自強(qiáng), 劉訓(xùn)軍 申請人:杭州新成化學(xué)有限公司