專利名稱：N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪硫酸酯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪硫酸酯和其制備方法，其中將N-(2-羥乙基)哌嗪在由高濃度或較高濃度硫酸和發(fā)煙硫酸或氯碳酸組成的混合物中進(jìn)行反應(yīng)，并將生成的反應(yīng)產(chǎn)物溶解在低級鏈烷醇中，接著進(jìn)行分離來制成N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪硫酸酯。
N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪硫酸酯是一種新的產(chǎn)物，可作為纖維的預(yù)處理劑和改性劑，例如作為合成聚酰胺纖維或聚氨酯纖維，羊毛，蠶絲或纖維素纖維的預(yù)處理劑和改性劑，與陰離子染料一起用于后染色(見專利申請P4140410.6和P4224283.5)。
本發(fā)明對象是工業(yè)上容易實(shí)施的制備高產(chǎn)率、高純度N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪硫酸酯的經(jīng)濟(jì)方法。其具體制法是N-(2-羥乙基)哌嗪在高濃度或較高濃度的、最好是95-100%的、特別優(yōu)選的是100%的硫酸和發(fā)煙硫酸(三氧化硫在100%的硫酸中的溶液)或氯磺酸的混合物中、在約80至250℃、最好是在約100至170℃的溫度進(jìn)行反應(yīng)，將產(chǎn)生的混合物加到一種與水能混合的脂肪醇中，最好是加到甲醇、乙醇或丙醇中，將所產(chǎn)生的N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪硫酸酯離析。
用一種適當(dāng)?shù)膶?shí)施形式N-(2-羥乙基)哌嗪在由100%的硫酸和含有化學(xué)計量量的三氧化硫的發(fā)煙硫酸組成的混合物中、于約80至250℃、最好是約100至170℃的溫度下進(jìn)行酯化。緊接著將此磺化混合物加到一種低級鏈烷醇(C1-C3)中，優(yōu)選的是加到甲醇或乙醇中，并使N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪硫酸酯離析和干燥。
在本發(fā)明工藝中，以每重量份的N-(2-羥乙基)哌嗪使用約0.8至3重量份、最好是約1.3到1.7重量份的100%硫酸，也可使用較大量的硫酸，但這對產(chǎn)品質(zhì)量沒有好處，因此一定要避免使用較大量的硫酸。也可用濃度較低的硫酸代替100%的硫酸，例如95至99%的硫酸，如96%的硫酸。在這些情況下，必須根據(jù)現(xiàn)存的水量較多地使用三氧化硫(在發(fā)煙硫酸中的)或氯磺酸。
使用由100%的硫酸和發(fā)煙硫酸組成的混合物時，每重量份的N-(2-羥乙基)哌嗪使用約0.3至0.8、優(yōu)選的是約0.4至0.7，特別優(yōu)選的是約0.55至0.65重量份的三氧化硫。使用由濃度較高的硫酸和氯磺酸組成的混合物時，每重量份的N-(2-羥乙基)哌嗪使用約0.6至1.3、優(yōu)選的是約0.7至1.0、特別優(yōu)選的是約0.80至0.95重量份的氯磺酸。
為使N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪硫酸酯沉淀而優(yōu)選使用含水甲醇或含水乙醇，用量為每重量份的N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪硫酸酯用約2.0至6.0、優(yōu)選的是約3.0至5.0、特別優(yōu)選的是約3.2至3.8重量份。此鏈烷醇的含水量應(yīng)在約10-30重量%之間，優(yōu)選的是在約15-25重量%之間。沉淀在約45℃的溫度下開始，然后通過冷卻到15至25℃結(jié)束結(jié)晶。為了結(jié)晶，給每130重量份的N-(2-羥乙基)哌嗪加約0.005至10、優(yōu)選的是約0.01至5、特別優(yōu)選的是約0.05至1重量份的N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪硫酸酯，以產(chǎn)生沉淀混合物。但也可加入較大量的晶種。
沉淀之后，將N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪硫酸酯分離并加以干燥。然后即可作為產(chǎn)品使用。
留下的含硫酸的低級脂肪醇，通過真空再蒸餾回收，可再用于下次配料。
下面的實(shí)施例用于說明本發(fā)明的方法，而本發(fā)明方法不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1在一個帶有攪拌器，滴液漏斗，溫度計和回流冷凝器的1升四頸燒瓶中先加上400克硫酸(100%的)，并在約20分鐘內(nèi)逐漸加入260.4克(2.0摩爾)N-(2-羥乙基)哌嗪，應(yīng)使溫度上升不超過150℃。緊接著計量加入246.2克發(fā)煙硫酸(65%的)，同樣應(yīng)使溫度不超過150℃。將此反應(yīng)混合物(906克)轉(zhuǎn)移到滴液漏斗中，然后把其中的1/3計量加到890克乙醇(80%的)中，應(yīng)使溫度不超過45℃。緊接著在攪拌下冷卻到約20℃，在這種情況下加入0.1克N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪作為晶種，并激裂攪拌直到產(chǎn)品結(jié)晶沉淀。然后將剩余的反應(yīng)混合物在10分鐘內(nèi)流入，應(yīng)使溫度不超過30℃。此后在攪拌下冷卻到20℃，進(jìn)行吸濾。用900克乙醇(96%的)洗滌此產(chǎn)品。在70℃和100毫巴下干燥后可得到608.3克N-C2-硫酸根合乙基)哌嗪硫酸酯，相當(dāng)于產(chǎn)率理論值的98.7%。
熔點(diǎn)162℃(相轉(zhuǎn)變)，305℃(分解)對C6H16N2O8S2的計算值C23.2%H5.2%N9.0%S20.6%C23.2%H5.2%N9.2%S20.2%1H-NMR(D6-DMSO)δ＝3.34-3.56(m;10H)，4.06-4.12(m;2H)，8.6-9.2(寬，4H)實(shí)施例2在一個帶有攪拌器，滴液漏斗，溫度計和回流冷凝器的1升四頸燒瓶中先加上400.0克硫酸(100%的)，再在約20分鐘內(nèi)加入260.4克(2.0摩爾)N-(2-羥乙基)哌嗪，應(yīng)使溫度上升不超過150℃。緊接著計量加入246.2克發(fā)煙硫酸(65%的)，同樣應(yīng)使溫度不超過150℃。將此反應(yīng)混合物(906克)轉(zhuǎn)移到滴液漏斗中，然后將其中的1/3計量加到890克乙醇(80%的)中，應(yīng)使溫度不超過45℃。緊接著在攪拌下冷卻到20℃，在這種情況下加入0.1克N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪硫酸酯作為晶種，并激烈攪拌直到產(chǎn)品結(jié)晶沉淀。然后使剩余的反應(yīng)混合物在10分鐘內(nèi)流入，應(yīng)使溫度不超過30℃。此后在攪拌下到20℃，進(jìn)行吸濾。用900克乙醇(96%的)洗滌產(chǎn)品。在70℃和100毫巴下干燥，可得到604.9克N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪硫酸酯，這相當(dāng)于產(chǎn)率理論值的98.1%。光譜數(shù)據(jù)與實(shí)施例1中所述的相同。
實(shí)施例3在一個帶有攪拌器，滴液漏斗，溫度計，回流冷凝器和進(jìn)氣管的1升四頸燒瓶中先加入206.3克硫酸(96%的)，在冷卻下用超過的20分鐘時間加入130.2克(1.0摩爾)N-(2-羥乙基)哌嗪，應(yīng)使溫度上升不超過150℃。再在120℃加熱下、在1小時內(nèi)計量加入169.9克氯磺酸。這時不斷強(qiáng)化通入氮?dú)?，因?yàn)榇朔磻?yīng)混合物起泡沫(發(fā)生HCl氣體)。結(jié)束氯磺酸加入后，繼續(xù)通氮?dú)獠⒃?50℃下進(jìn)行攪拌，直到證明廢氣中無氯化氫為止(約1.5小時)。將反應(yīng)混合物(446.9克)轉(zhuǎn)移到滴液漏斗中，然后將其中的1/3計量加到447克乙醇(80%的)中，溫度應(yīng)不超過45℃。緊接著如實(shí)施例1中所述，可使其繼續(xù)反應(yīng)，得到305.3克N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪硫酸酯，相當(dāng)于產(chǎn)率理論值的99.0%。光譜數(shù)據(jù)和熔點(diǎn)與實(shí)施例1中所述的相同。
實(shí)施例4在一個帶有攪拌器，滴液漏斗，溫度計和回流冷凝器的1升四頸燒瓶中先加到200克硫酸(100%的)，在超過約20分鐘時間加入130.2克(1.0摩爾)N-(2-羥乙基)哌嗪，應(yīng)使溫度上升不超過200℃。然后在1小時內(nèi)計量加入123.1克發(fā)煙硫酸(65%的)，應(yīng)使溫度不超過200℃。將此反應(yīng)混合物(453.2克)轉(zhuǎn)移到滴液漏斗中，然后把其中約1/3計量加到435克甲醇(80%的)中，應(yīng)使溫度不超過45℃。再在攪拌下冷卻到25℃，在這種情況下加入0.1克N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪硫酸酯作為晶種，激烈攪拌直到產(chǎn)品結(jié)晶沉淀。然后將剩余的反應(yīng)混合物在10分鐘內(nèi)流入，應(yīng)使溫度不超過25℃。緊接著在25℃下繼續(xù)攪拌30分鐘，進(jìn)行吸濾。用412克甲醇洗滌此產(chǎn)品，干燥后得到303.7克N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪硫酸酯，這相當(dāng)于產(chǎn)率理論值的98.5%。光譜數(shù)據(jù)與實(shí)施例1中所述的相同。
權(quán)利要求
1.N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪硫酸酯。
2.N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪硫酸酯的制備方法，其特征在于使N-(2-羥乙基)哌嗪在由濃度高的或較高的硫酸和發(fā)煙硫酸或氯磺酸組成的混合物中、于約80℃至250℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，將產(chǎn)生的磺化混合物加到一種能與水混合的脂肪醇中，并分離出所生成的N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪硫酸酯。
3.按權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于使反應(yīng)在約100℃至170℃的溫度下進(jìn)行。
4.按權(quán)利要求2和3中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于濃度高的或較高的硫酸是約95至100%的硫酸。
5.按權(quán)利要求2至4中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于濃度高的或較高的硫酸是100%的硫酸。
6.按權(quán)利要求2至5中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于使每重量份的N-(2-羥乙基)哌嗪和約0.8至3重量份的100%硫酸進(jìn)行反應(yīng)。
7.按權(quán)利要求2至6中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于使每重量份的N-(2-羥乙基)哌嗪和約1.3至1.7重量份的100%硫酸進(jìn)行反應(yīng)。
8.按權(quán)利要求2至7中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于反應(yīng)是在由濃度高的或較高的硫酸和發(fā)煙硫酸組成的混合物中進(jìn)行的，其中每重量份的N-(2-羥乙基)哌嗪對應(yīng)使用約含0.3-0.8重量份三氧化硫的發(fā)煙硫酸。
9.按權(quán)利要求2至8中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于反應(yīng)是在由濃度高的或較高的硫酸和發(fā)煙硫酸組成的混合物中進(jìn)行的，其中每重量份的N-(2-羥乙基)哌嗪對應(yīng)使用約含0.4至0.7重量份三氧化硫的發(fā)煙硫酸。
10.按權(quán)利要求2至9中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于反應(yīng)是在由濃度高的或較高的硫酸和發(fā)煙硫酸組成的混合物中進(jìn)行的，其中每重量份的N-(2-羥乙基)哌嗪對應(yīng)使用約含0.55至0.65重量份三氧化硫的發(fā)煙硫酸。
11.按權(quán)利要求2至7中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在由100%的硫酸和氯磺酸組成的混合物中進(jìn)行反應(yīng)時，每重量份的N-(2-羥乙基)哌嗪使用約0.6至1.3重量份的氯磺酸。
12.按權(quán)利要求2至7和11中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在由100%的硫酸和氯磺酸組成的混合物中進(jìn)行反應(yīng)時，每重量份的N-(2-羥乙基)哌嗪使用約0.7至1.0重量份的氯磺酸。
13.按權(quán)利要求2至7和11和12中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在由100%的硫酸和氯磺酸組成的混合物中進(jìn)行反應(yīng)時，每重量份的N-(2-羥乙基)哌嗪使用約0.8至0.95重量份的氯磺酸。
14.按權(quán)利要求2至13中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于以甲醇或乙醇作為能與水混合的脂肪醇。
15.按權(quán)利要求2至14中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于將每重量份的N-(2-羥乙基)哌嗪產(chǎn)生的磺化混合物加到約2.0至6.0份重量的甲醇或乙醇中。
16.按權(quán)利要求2至14中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于將每重量份的N-(2-羥乙基)哌嗪產(chǎn)生的磺化混合物加到約3.0至5.0份重量的甲醇或乙醇中。
17.按權(quán)利要求2至14中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于將每重量份的N-(2-羥乙基)哌嗪產(chǎn)生的磺化混合物加到約3.2至3.8份重量的甲醇或乙醇中。
18.按權(quán)利要求2至17中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于將磺化混合物加到含水量約10-30重量%的甲醇或乙醇中。
19.按權(quán)利要求2至17中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于將磺化混合物加到含水量約25重量%的甲醇或乙醇中。
20.按權(quán)利要求2至19中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于把N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪硫酸酯的晶種加到磺化混合物中。
21.按權(quán)利要求2至20中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于分離出生成的N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪硫酸酯后，通過蒸餾來回收所產(chǎn)生的含硫酸的醇并用于下次配料。
全文摘要
N—(2—硫酸根合乙基)哌嗪硫酸酯的制備方法，其中使N—(2—羥乙基)哌嗪在由濃度高或較高的硫酸和發(fā)煙硫酸或氯磺組成的混合物中、于約80℃至約250℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，把產(chǎn)生的磺化混合物加到一種能與水混合的脂肪醇中，并分離出所生成的N—(2—硫酸根合乙基)哌嗪硫酸酯。
文檔編號C07D295/08GK1097008SQ93120659
公開日1995年1月4日 申請日期1993年11月20日 優(yōu)先權(quán)日1992年11月21日
發(fā)明者M·邁耶, H·G·考茨, A·施賴爾 申請人:赫徹斯特股份公司