專利名稱：從硅烷中去除含氫硅烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從烴-硅烷，烴-鹵代硅烷和鹵代硅烷中去除含有直接與硅鍵合的氫原子的硅烷的方法。
在由硅和氯代甲烷直接合成甲基氯硅烷的過程，除了具有通式MeaSiCl4-a的硅烷(其中b為0至4中的一個(gè)值，Me在此及下面均代表甲基)外，還有少量的乙基氯硅烷，各種氫化硅烷，尤其是MebHSiCl3-b(其中b為0至2中的一個(gè)值)，以及乙基二氯硅烷EtHSiCl2形成，該合成反應(yīng)在250至300℃，使用銅催化劑的條件下進(jìn)行。所述的直接合成反應(yīng)特別公開于W.No11，Chemistry and Technology of Silicones，Academic Press，Inc.，Orlando，F(xiàn)lorida，1968，chapter 2.2。
直接合成反應(yīng)最希望獲得的目標(biāo)產(chǎn)物是Me2SiCl2，該產(chǎn)物可以通過水解作用和縮聚作用轉(zhuǎn)化為具有不同官能團(tuán)和結(jié)構(gòu)的硅氧烷聚合物。
大多數(shù)硅氧烷聚合物的一個(gè)基本質(zhì)量特征是在聚合物骨架中的三官能團(tuán)(trifunctional)雜質(zhì)的含量是盡可能最低的。所采用的Me2SiCl2的可能的三官能團(tuán)雜質(zhì)之一是EtHSiCl2。
因?yàn)镸e2SiCl2的沸點(diǎn)(70-71℃)與EtHSiCl2的沸點(diǎn)(74-76℃)僅差4℃，所以為了特別的用途而在所需要的純化中得到Me2SiCl2，需要很高的蒸餾代價(jià)(effort)，如高回流比，實(shí)際上的大量的理論塔板數(shù)，高能源需求和降低了的時(shí)空產(chǎn)率(space/time yield)。
EP-A423948披露了一種從有機(jī)硅烷混合物中去除含有直接與硅鍵合的氫原子的硅烷(H-硅烷)的方法，該方法通過將有機(jī)硅烷混合物與氯化氫氣體在適合的催化劑的存在下反應(yīng)從而得到相應(yīng)的烷基氯硅烷，所述的催化劑選自元素周期表中的副族Ⅷ，也就是說Pd，Pt，Rh，Ru，Ni，Os，Ir及其化合物。采取這種措施可增大所期望的有機(jī)硅烷與雜質(zhì)間的沸點(diǎn)差，因此蒸餾可以在顯著降低了的代價(jià)下進(jìn)行。
這種已知方法的缺點(diǎn)是除了鎳以外所有用作催化劑的金屬都相當(dāng)?shù)馁F;如果用鎳作催化劑，需要相應(yīng)高的催化劑濃度，但由此獲得的轉(zhuǎn)化卻是低的;并且在某些情況下金屬太敏感易引起催化劑中毒。
本發(fā)明涉及一種從具有通式Ⅰ
的硅烷及其混合物中去除含有直接與硅鍵合的氫原子的硅烷的方法，其中R代表具有1-18個(gè)碳原子的、無乙烯雙鍵的、可任意被鹵素取代的烴殘基，A代表氯原子或殘基R，X為0，1，2或3，y為0，1或2，n為0或1。在該方法中所述的含有直接與硅鍵合的氫原子的硅烷與氯化氫在作為催化劑的銀或金的存在下反應(yīng)從而獲得相應(yīng)的氯硅烷。
根據(jù)本發(fā)明的方法H-硅烷實(shí)際上能完全被轉(zhuǎn)變成高沸點(diǎn)的氫硅烷，其中氯原子被鍵合在原先氫原子被鍵合的位置上。例如，四氯硅烷由三氯硅烷制備，乙基三氯硅烷由乙基二氯硅烷制備，以及二甲基二氯硅烷由二甲基氯硅烷制備。如不希望在產(chǎn)品混合物中存在這些氯硅烷，則通過蒸餾即可很容易將它們除去。
所述的反應(yīng)在以固體形式存在的催化劑的作用下可非?？焖俚剡M(jìn)行，因而該反應(yīng)是異相催化的。所以所述的催化劑可以在蒸餾柱中或直通式反應(yīng)器(flow-through reactor)中使用。
銀與到目前為止所用的金屬Pd，Pt，Rh，Os及Ir相比要便宜得多，而且用銀比用Ni作催化劑更能加快反應(yīng)速度。
因?yàn)樵谠氐碾娢恍蛑薪鹁哂蟹浅８叩恼娢?，所以它對中毒現(xiàn)象及并非所需的、與烷基氯硅烷或氯化氫的反應(yīng)具有較大的抗性，因此與到目前為止所用的金屬Pd，Pt，Rh，Ru，Os，Ni和Ir相比金具有較長的使用壽命。
銀與金的合金也可以應(yīng)用于本發(fā)明的方法中。
所述的催化劑優(yōu)選以細(xì)分散的形式應(yīng)用，在這種情況下催化劑優(yōu)選吸附于載體上。吸附有銀和金的載體也可以被采用。
載體的例子有活性炭，木炭及無機(jī)氧化物，如二氧化硅，氧化鋁(Ⅲ)，硅酸鹽，二氧化鈦和二氧化鋯，以及碳化物，如碳化硅;優(yōu)選的例子是木炭，活性炭及二氧化硅。
細(xì)分散的金屬吸附于載體之上的這類催化劑可以在載體的存在下通過金屬化合物的還原而制備。
載體上的金屬濃度，以催化劑的總重量計(jì)優(yōu)選為0.8-5%(重量);然而較高或較低的濃度也是可行的。
在通式Ⅰ中烴殘基R的例子為烷基殘基，如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，正戊基，異戊基，季戊基和叔戊基;己烷基殘基，如正己基;庚基殘基，如正庚基;辛基殘基，如正辛基和異辛基，如2，2，4-三甲基戊基;壬基殘基，如正壬基;癸基殘基，如正癸基;十二烷基殘基，如正十二烷基;十八烷基殘基，如正十八烷基;環(huán)烷基殘基，如環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基和甲基環(huán)己基;芳基殘基，如苯基，萘基，蒽基和菲基;烷芳基殘基，如鄰、間、對-甲苯基，二甲苯基和乙基苯基;以及芳烷基殘基，如芐基和α-，β-苯乙基。
被鹵素取代的殘基R的例子為鹵代烷基殘基，如3，3，3-三氟-正丙基，2，2，2，2’，2’，2’-六氟異丙基，七氟異丙基，以及鹵代芳基殘基，如鄰、間、對-氯苯基。
優(yōu)選的殘基R是那些被未取代的烴基殘基，尤其是那些具有1-8個(gè)碳原子的烴基，特別是甲基，乙基，甲苯基和苯基。
n優(yōu)選為0。
任何需要的H-硅烷均可由本發(fā)明的方法去除。例如所述的H-硅烷具有通式Ⅱ。
其中R’表示任意被鹵素取代的、具有1-18個(gè)碳原子的烴基殘基，并且Z為0至3中的一個(gè)值。
殘基R’的例子可為上述R的例子和烷烯基殘基，如乙烯基和烯丙基。
優(yōu)選要去除的H-硅烷的例子是硅烷、氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、甲基硅烷、甲基氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷和乙基二氯硅烷。
本發(fā)明的方法特別適用于純化從直接合成甲基氯硅烷，尤其是含有EtHSiCl2的二甲基二氯硅烷反應(yīng)得到的以及其它由直接合成而形成的副產(chǎn)物中得到的粗產(chǎn)物和預(yù)純化的產(chǎn)物。所述的直接合成的副產(chǎn)物已被揭示于，例如W.No11，Chemistry and Technology of Silicones，Academis Press，Inc.，Orlando，F(xiàn)lorida，1968，chapter 2.2，以及A.Hunyar，Chemie der Silikone[硅氧烷化學(xué)]，Verlag Technik，Berlin 1952，pages 92 to 94中。
H-硅烷的濃度通常為100至500ppm，然而待純化的、由甲基氯硅烷合成的產(chǎn)物也可以含有較高或較低濃度的H-硅烷。
本發(fā)明的方法優(yōu)選在50-150℃的溫度及環(huán)境壓力下進(jìn)行。然而，也可采用較高或較低的溫度和壓力。
本發(fā)明所采用的催化劑可以在液相或氣相中使用。
由于化學(xué)計(jì)量的原因，為了完全去除H-硅烷，每個(gè)氫原子必須使用至少一個(gè)氯化氫分子。氯化氫氣體優(yōu)選以超化學(xué)計(jì)量的量使用，因?yàn)槭褂眠@種手段可以使保留時(shí)間減少并使轉(zhuǎn)化度增大。
本發(fā)明的方法可以間斷、半連續(xù)或完全連續(xù)的方式進(jìn)行，優(yōu)選采用完全連續(xù)的工藝進(jìn)行。
在所述的連續(xù)的工藝中，H-硅烷的保留時(shí)間在一優(yōu)選的實(shí)施例中為0.5-30秒，這依賴于H-硅烷的起始濃度。然而，較長或較短的保留時(shí)間也是可以選擇的。
在下述實(shí)施例中a)所有的量均以重量計(jì);
b)所有的壓力均為0.1MPa(絕對);
c)所有的溫度均為20℃，除非在每一情況下另有說明。
此外，使用了下述縮略語Me甲基殘基Et乙基殘基催化劑的制備將35g用硝酸純化干燥過的碎片狀活性炭-Conterbon BA from Lurgi，F(xiàn)rankfurt-與5g硝酸銀混合，將140ml蒸餾水和1ml醋酸與所述的混合物一齊加熱至70℃，然后向其中加入3ml甲醛溶液(濃度為37%)，同時(shí)加以攪拌。將被包覆了的活性炭從液相中分離出去并用蒸餾水洗滌，然后在120℃的溫度下用油泵真空干燥10小時(shí)。活性炭上銀的含量約為1.8%(重量)。
將30g用硝酸純化并干燥的碎片狀活性炭-Conterbon BA from Lurgi，F(xiàn)rankfurt-與2.5g四氯金酸混合，將300ml蒸餾水和8ml濃鹽酸與所述的混合物一齊加熱至80℃然后向其中加入8ml甲醛溶液(濃度為37%)，同時(shí)攪拌。將被包覆了的活性炭從液相中分離出去并用蒸餾水洗滌，然后在120℃的溫度下用油泵真空干燥10小時(shí)?；钚蕴可系慕鸷考s為0.23%。
實(shí)施例1和2(根據(jù)本發(fā)明)以及實(shí)施例3(未根據(jù)本發(fā)明)首先將110gMe2SiCl2和520ppm的EtHSiCl2的混合物引入一三頸燒瓶中，該燒瓶裝配有滴液漏斗，進(jìn)氣管和一個(gè)裝有蒸餾頭的鏡式玻璃柱(a mirrored-glass column)并且處于氬氣氛狀態(tài)。將A克的催化劑引入所述的鏡式玻璃柱。
將燒瓶中的硅烷加熱至70℃，同時(shí)攪拌，并將氯化氫以4l/hr.的速度通入混合物中。蒸發(fā)的硅烷和氯化氫氣體流經(jīng)所述的玻璃柱，濃縮于蒸餾頭中并被分出去。Me2SiCl2/EtHSiCl2(520ppm)以餾份從系統(tǒng)中被去除的速度計(jì)量加入燒瓶中。
在B分鐘的運(yùn)行時(shí)間后，將反應(yīng)中斷，并用GC分析餾份。
在所述的反應(yīng)時(shí)間后餾份的量為C ml(質(zhì)量流Dml/hr.);這與催化劑上的氣態(tài)Me2SiCl2的約E秒的保留時(shí)間相對應(yīng)。餾份中EtHSiCl2的濃度為F ppm。
實(shí)施例4(根據(jù)本發(fā)明)試驗(yàn)用的裝置及程序如實(shí)施例1所述，改變之處在于所采用的硅烷具有如下組成(重量%)60%的四甲基二氯二硅烷34%的甲基二氯硅烷6%殘余物(各種甲基氯-單-和二硅烷)用20g銀/活性炭作為催化劑，燒瓶的溫度增高至150℃，質(zhì)量流減少到50ml/hr.，保留時(shí)間增至12秒。所得到的餾份具有如下組成30%四甲基二氯二硅烷57%甲基三氯硅烷4%甲基二氯硅烷(以HCl計(jì)的轉(zhuǎn)化度94%)四甲基二氯二硅烷在反應(yīng)燒瓶中濃縮了;而甲基二氯硅烷僅以痕量存在。
權(quán)利要求
1.一種從具有通式Ⅰ的硅烷及其混合物中去除含有直接與硅鍵合的氫原子的硅烷的方法，其中R代表具有1-18個(gè)碳原子的、無乙烯雙鍵的、可任意被鹵素取代的烴殘基，A代表氯原子或殘基R，X為0，1，2或3，Y為0，1或2，n為0或1，其中所述的含有與硅鍵合的氫原子的硅烷與氯化氫在作為催化劑的銀或金的存在下反應(yīng)從而獲得相應(yīng)的氯硅烷。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化劑以在細(xì)分散的形式吸附在載體上。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于從由甲基氯硅烷合成過程中得到的產(chǎn)物混合物中去除含有直接與硅鍵合的氫原子的硅烷。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于被去除的是EtSiHCl2。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從具有通式I的硅烷及其混合物中去除含有直接與硅鍵合的氫原子的硅烷的方法，R
文檔編號(hào)C07F7/16GK1092777SQ9312058
公開日1994年9月28日 申請日期1993年11月30日 優(yōu)先權(quán)日1992年12月10日
發(fā)明者威爾弗雷德·卡喬爾, 伯恩德·帕喬雷 申請人:瓦克化學(xué)有限公司