專利名稱：不釋放氫的硅氧烷組合物,用于輪胎的模壓/脫模的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及呈硅油乳液形式的組合物，它們旨在施用于硫化氣囊和/或充氣輪胎或半充氣輪胎以便利于在充氣輪胎生產(chǎn)中的模壓/脫模。
本發(fā)明尤其涉及作為潤(rùn)滑組合物的應(yīng)用，該組合物特別適合潤(rùn)滑在充氣輪胎或半充氣輪胎的成型和固化過程中應(yīng)用的硫化氣囊。
本發(fā)明還涉及作為粘合底劑的應(yīng)用。
本發(fā)明還涉及用本發(fā)明的潤(rùn)滑組合物和/或粘合底劑涂布的硫化氣囊和用所述潤(rùn)滑組合物涂布的充氣輪胎或半充氣輪胎。
根據(jù)它的另兩個(gè)特征，本發(fā)明涉及一種制備本發(fā)明的潤(rùn)滑組合物的方法并涉及所述潤(rùn)滑組合物在潤(rùn)滑硫化氣囊中的應(yīng)用。
用于機(jī)動(dòng)車輛的充氣橡膠輪胎通常是在模壓機(jī)中通過模壓和通過硫化生的、或未硫化的和未成型的胎面生產(chǎn)的，其中，利用可通過一種內(nèi)流體充氣的氣囊將生胎面向外壓向模具的表面。通過該方法，生胎面以模具外表面成型，模具限定了胎面的圖案和側(cè)壁的構(gòu)造。通過加熱硫化胎面。通常，利用流體例如熱氣、熱水和/或蒸汽提供的內(nèi)壓使氣囊充氣，流體還參與硫化時(shí)的傳熱。然后使胎面在模具中稍微冷卻，有時(shí)通過將冷水或更冷的水導(dǎo)入氣囊而增強(qiáng)冷卻。然后開啟模具，通過釋放內(nèi)流體的壓力給氣囊放氣，再?gòu)奶ッ婺＞咧腥〕鎏ッ?。氣囊在硫化胎面中的這種應(yīng)用是本領(lǐng)域熟知的。
人們公認(rèn)在胎面完全硫化以前，氣囊的充氣階段期間在氣囊的接觸外表面和胎面的內(nèi)表面之間發(fā)生明顯的相對(duì)移動(dòng)。同樣，當(dāng)模壓和硫化胎面以后，在放氣和從充氣輪胎取出氣囊的過程中，在氣囊的接觸外表面和胎面已硫化的內(nèi)表面之間也發(fā)生較大的相對(duì)移動(dòng)。
如果不在氣囊和胎面的內(nèi)表面之間提供適當(dāng)?shù)臐?rùn)滑作用，氣囊通常傾向于變得翹曲，它引起模具中的胎面變形并且還過度磨損并磨污(depolish)氣囊自身的表面。在胎面硫化后和在部分胎面硫化周期(期間將氣囊放氣)的過程中，氣囊表面還傾向于粘到胎面的內(nèi)表面。此外，在氣囊表面和胎面表面之間可能截留氣泡而促使因不適當(dāng)?shù)膫鳠岫偈固ッ嬷谐霈F(xiàn)硫化缺陷。
為此，將氣囊的外表面和胎面生的或未硫化的內(nèi)表面涂布合適的潤(rùn)滑劑，有時(shí)稱為“胎體膠漿”(casing cement)。
本領(lǐng)域已針對(duì)該作用提出了很多潤(rùn)滑組合物。
尤其已知FR 2 494 294中描述的潤(rùn)滑組合物，它包含作為主要組分的優(yōu)選具有羥端基的反應(yīng)性聚二甲基硅氧烷，優(yōu)選包含Si-H官能團(tuán)的交聯(lián)劑和任選縮聚催化劑。
具有Si-H官能團(tuán)的交聯(lián)劑實(shí)例有甲基氫硅烷、二甲基氫硅烷和聚甲基氫硅烷。這類潤(rùn)滑組合物的缺點(diǎn)是它們?cè)谫A存時(shí)的不穩(wěn)定性。在所述潤(rùn)滑組合物的運(yùn)輸和保藏期間確實(shí)觀察到釋放出氫后乳液的分層。因現(xiàn)有技術(shù)組合物的不穩(wěn)定性引起的氫的釋放主要是由于含Si-H官能團(tuán)的組分分解的緣故。
因此，從不含Si-H官能團(tuán)的組分制備潤(rùn)滑組合物，并且還具有優(yōu)良的耐久性、潤(rùn)滑作用和彈性正是所需的。
作為EP-A-635 559的主題的組合物是部分地滿足這些要求的基于硅氧烷的潤(rùn)滑組合物。這些組合物尤其更穩(wěn)定，因?yàn)樗鼈冊(cè)谫A存期間不釋放氫。
呈乳液形式提供的這些組合物，包含作為主要組分的非反應(yīng)性聚二甲基硅氧烷，優(yōu)選具有一個(gè)羥基或烷氧基端基的反應(yīng)性聚二甲基硅氧烷，以及交聯(lián)劑。然而，在生產(chǎn)充氣輪胎或半充氣輪胎的實(shí)際應(yīng)用中它們的耐久性不夠。
WO-A-01 40417描述了一種呈水包油乳液形式的、基于硅氧烷而且不釋放氫的潤(rùn)滑組合物，它包含(a)具有潤(rùn)滑性質(zhì)的非反應(yīng)性聚二有機(jī)硅氧烷油，它在25℃下具有約5×10-2～30×102Pa·s的動(dòng)態(tài)粘度；(b)聚有機(jī)硅氧烷樹脂，它在乳化前攜帶可縮合的羥基取代基并且包含至少兩種選自下式的不同甲硅烷氧基單元(R0)3SiO1/2(M)，(R0)2SiO2/2(D)，R0SiO3/2(T)和SiO4/2(Q)，這些單元的至少一個(gè)是T或Q單元，其中，式R0表示一價(jià)有機(jī)取代基，對(duì)硅原子來說每分子有機(jī)基R0的平均數(shù)是1～2，而且所述樹脂具有的羥基取代基的重量含量是0.1～10wt％，而且優(yōu)選是0.2～5wt％；(c)溶于硅氧烷相的交聯(lián)劑，它包含至少兩個(gè)能與聚有機(jī)硅氧烷樹脂(b)反應(yīng)的官能團(tuán)，(d)能催化組分(b)與組分(c)的反應(yīng)的縮合催化劑；(e)表面活性劑；以及(f)水，所述組合物每100重量份組分(a)+(b)+(c)+(d)的總和包含5～95重量份組分(a)，0.5～50重量份組分(b)和0.1～20重量份組分(c)，0.05～10重量份組分(d)。
在這些組合物中，非反應(yīng)性油(a)是包含選自下列有機(jī)基的線形均聚物或共聚物烷基、烯基、芳基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳烷基和烷基芳基。優(yōu)選的油(a)是具有重復(fù)單元(CH3)2SiO2/2和在它們的鏈端具有(CH3)3SiO1/2單元的線形聚二甲基硅氧烷。
WO-A-01 40417還預(yù)測(cè)，有可能對(duì)該潤(rùn)滑組合物添加反應(yīng)性線形聚二有機(jī)硅氧烷油，它每分子具有至少兩個(gè)OH基并在25℃下具有5×10-2～30×102Pa·s的動(dòng)態(tài)粘度?？沙屎軐挿秶闹到o出該反應(yīng)性油，即，以相對(duì)于所述潤(rùn)滑組合物總重量0.5～30wt％、優(yōu)選1～10wt％的量。
WO-A-01 40417中描述的基于線形聚二甲基硅氧烷的潤(rùn)滑組合物構(gòu)成對(duì)EP-A-635 559的改善。然而，希望進(jìn)一步改善所述潤(rùn)滑組合物的滑動(dòng)性和耐久性。
通常，可充氣的氣囊在用潤(rùn)滑組合物對(duì)它們的外表面(與輪胎接觸的表面)涂布前可經(jīng)歷預(yù)處理，它包括施用均勻的所謂的底劑或粘合底劑組合物。
它還適用于開發(fā)具有良好的粘合性質(zhì)和良好的與所用潤(rùn)滑組合物的相容性的底劑。
因此，本發(fā)明的目的是提供改善的潤(rùn)滑組合物，它們不釋放氫而且它們還具有優(yōu)良的滑動(dòng)性和耐久性，這使它們完全適合潤(rùn)滑在充氣輪胎和半充氣輪胎的硫化過程中使用的氣囊。
它的目的還有提供起粘合底劑作用的組合物。
一般說來，本發(fā)明的目的是提供一種基于硅氧烷的、呈水包硅油乳液形式的組合物，它不釋放氫而且它能用于充氣輪胎的模壓/脫模。更具體地說，該組合物包含下列組分(a)、(a′)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)(a)任選至少一種具有潤(rùn)滑性質(zhì)的非反應(yīng)性線形聚有機(jī)硅氧烷油，它在25℃下具有約5×10-2～30×102Pa·s的動(dòng)態(tài)粘度并且由線形均聚物或共聚物構(gòu)成-其中，每分子，連接到硅原子上的彼此相同或不同的一價(jià)有機(jī)取代基選自烷基，環(huán)烷基，烯基，芳基，烷基亞芳基和芳基亞烷基，優(yōu)選存在芳基，烷基亞芳基和/或芳基亞烷基，-以及，更優(yōu)選地，其中，以數(shù)值范圍表示時(shí)，每分子至少1或2％，特別是5～50％，而更好是8～35％的所述連接到硅原子上的一價(jià)有機(jī)取代基是芳基，烷基亞芳基和芳基亞烷基；(a′)至少一種反應(yīng)性線形聚有機(jī)硅氧烷油，它包含每分子至少兩個(gè)OH基而且在25℃下具有5×10-2～200 000，特別是5×10-2～150 000，優(yōu)選5×10-2～30×102Pa·s的動(dòng)態(tài)粘度；(b)至少一種聚有機(jī)硅氧烷樹脂，它攜帶可縮合的羥基取代基并且包含至少兩種選自下式的不同甲硅烷氧基單元(R1)3SiO1/2(M)；(R1)2SiO2/2(D)；R1SiO3/2(T)和SiO4/2(Q)，這些單元的至少一個(gè)是T或Q單元，其中，式R1表示一價(jià)有機(jī)取代基，對(duì)硅原子來說每分子有機(jī)基R1的平均數(shù)是1～2，而且所述樹脂具有的羥基取代基的重量含量有利地是0.1～10wt％，而優(yōu)選是0.2～5wt％；(c)至少一種溶于硅氧烷相的交聯(lián)劑，它包含至少兩個(gè)能與聚有機(jī)硅氧烷樹脂(b)反應(yīng)的官能團(tuán)；
(d)至少一種能催化組分(b)與組分(c)的反應(yīng)的縮合催化劑；(e)至少一種表面活性劑；以及(f)水表面活性劑和水的量足以產(chǎn)生一種水包油乳液，組分(a)/組分(a′)重量比在0～10，特別是0～9的范圍內(nèi)，而且在乳化前將組分(a)和(a′)，而更通常將(a)，(a′)，(b)和(c)彼此混合。
當(dāng)組合物中包含很少或沒有非反應(yīng)性油(a)時(shí)，在它的載體上加熱和交聯(lián)后，它多少會(huì)形成粘合底劑性質(zhì)。至于更高相對(duì)量的組分(a)，所述組合物形成潤(rùn)滑性質(zhì)。不想受理論的限制，我們認(rèn)為在它的載體上交聯(lián)后，所述組合物由于足夠量的未交聯(lián)油(a)的存在而形成潤(rùn)滑性質(zhì)。通常，估計(jì)0～1、特別是0～0.7的(a)/(a′)比率限定一種粘合底劑，而1.5～10的比率卻限定一種潤(rùn)滑組合物。1～1.5的范圍相應(yīng)于更不明確的性質(zhì)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)情況評(píng)價(jià)和利用作為底劑或潤(rùn)滑劑的模壓/脫?；钚浴?br> 根據(jù)第一個(gè)實(shí)施方案，所述組合物、特別是潤(rùn)滑組合物是這樣的，即，(a)/(a′)重量比在1.5～10、特別是1.5～9、優(yōu)選2～6、更優(yōu)選3～5、更好是3.5～4.5的范圍內(nèi)。
參考它們的初始化學(xué)結(jié)構(gòu)確定所述乳液的組分(a)、(a′)、(b)、(c)、(d)和(e)，也就是說在乳化前表征它們。一旦它們處于水性介質(zhì)中，在水解和縮合反應(yīng)后它們的結(jié)構(gòu)有可能大為改性。
術(shù)語(yǔ)“動(dòng)態(tài)粘度”在本發(fā)明的含義中應(yīng)理解為表示牛頓型粘度，也就是說，在給定的溫度下、在對(duì)于測(cè)定的粘度來說足夠低的剪切速率梯度下按本來已知的方法測(cè)定的動(dòng)態(tài)粘度與所述速率梯度無關(guān)。
優(yōu)選地，本發(fā)明的潤(rùn)滑組合物包含-55～98.85重量份組分(a)+(a′)的和；-1～30重量份組分(b)，-0.1～10重量份組分(c)，-0.05～5重量份組分(d)，
相對(duì)于每100重量份(a)+(a′)+(b)+(c)+(d)的和。
組分(a)的各非反應(yīng)性聚二有機(jī)硅氧烷油在25℃下具有通常為5×10-2～30×102Pa·s的動(dòng)態(tài)粘度。優(yōu)選地，動(dòng)態(tài)粘度在5×10-2～30Pa·s、更好在5×10-2～5Pa·s范圍內(nèi)改變。
在本發(fā)明的含義中，術(shù)語(yǔ)“非反應(yīng)性”應(yīng)理解為表示一種油，它在所述潤(rùn)滑組合物的乳化、制備和應(yīng)用的條件下不與組合物的任何組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。
作為優(yōu)選的組分(a)，可提及的是線形聚有機(jī)硅氧烷-沿每條鏈包含●式R2R3SiO2/2的單元，任選與式(R2)2SiO2/2的單元組合，●式(R3)2SiO2/2的單元，任選與式(R2)2SiO2/2的單元組合，●式R2R3SiO2/2的單元和式(R3)2SiO2/2的單元，任選與式(R2)2SiO2/2的單元組合，-并且在每條鏈端被式(R4)3SiO1/2的單元封端，其中，相同或不同的基R4選自基R2和R3；-其中，上述各甲硅烷氧基單元的一價(jià)有機(jī)取代基R2和R3具有下列定義●彼此相同或不同的基R2選自線形或支化的C1-C6烷基(例如甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，叔丁基，正戊基，正己基)，C3-C8環(huán)烷基(例如環(huán)戊基，環(huán)己基)，以及線形或支化的C2-C8烯基(例如乙烯基，烯丙基)，●彼此相同或不同的基R3選自C6-C10芳基(例如苯基，萘基)，C6-C15烷基亞芳基(例如甲苯基，二甲苯基)，C6-C15芳基亞烷基(例如芐基)；以及-其中，以數(shù)值范圍表示時(shí)，至少1或2％，特別是5～50％，而更好是8～35％的取代基R2，R3和R4都是芳基R3。
在形成組分(a)的聚有機(jī)硅氧烷中，存在的與上述適當(dāng)甲硅烷氧基單元混合的、具有不同結(jié)構(gòu)的單元例如R4SiO3/2和/或SiO4/2不排除于至多2％的比率之外(該％表示每100個(gè)硅原子R4SiO3/2和/或SiO4/2單元的數(shù)目)。
更優(yōu)選地，組分(a)包含至少一種線形聚有機(jī)硅氧烷-沿每條鏈包含●與式(R2)2SiO2/2的單元組合的式R2R3SiO2/2的單元，●與式(R2)2SiO2/2的單元組合的式(R3)2SiO2/2的單元，-并且在每條鏈端被式(R2)3SiO1/2的單元封端；-其中，基R2和R3具有下列定義●彼此相同或不同的基R2選自甲基，乙基，丙基和異丙基，●彼此相同或不同的基R3選自苯基，甲苯基和芐基；以及-其中，以數(shù)值范圍表示時(shí)，至少1或2％，特別是5～50％，而更好是8～35％的取代基R2和R3是苯基，甲苯基和/或芐基。
有利地，存在用作組分(a)的至少一種線形聚有機(jī)硅氧烷，它每分子具有芳族取代基R3/Si的比率(以數(shù)值范圍表示)至少等于0.04，優(yōu)選在0.09～1范圍內(nèi)，而更好在0.16～0.7范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式，每分子具有至少兩個(gè)OH基的組分(a′)的各反應(yīng)性線形聚二有機(jī)硅氧烷油在25℃下具有5×10-2～30×102Pa·s的動(dòng)態(tài)粘度。優(yōu)選地，動(dòng)態(tài)粘度在5×10-2～30Pa·s、更好在0.1～5Pa·s范圍內(nèi)變化。
在本發(fā)明的含義中，術(shù)語(yǔ)“反應(yīng)性”表示組分(a′)相對(duì)于乳液中存在的交聯(lián)劑(c)和/或(g)的反應(yīng)性，下文將定義任選的組分(g)。
優(yōu)選地，組分(a′)與所述交聯(lián)劑在制備所述乳液的條件下反應(yīng)。
油(a′)的一價(jià)有機(jī)取代基有線形或支化的烷基、線形或支化的烯基、環(huán)烷基或環(huán)烯基、環(huán)烷基亞烷基或環(huán)烯基亞烷基，這些基任選被-OH和/或氨基(任選取代的)和/或鹵素和/或氰基取代。氨基的取代基可以是烷基、環(huán)烷基或環(huán)烷基亞烷基。
作為鹵素，可提及的是氯、氟、溴或碘，氟是更特別合適的。
有利地，一種或多種油(a′)的有機(jī)取代基有C1-C6烷基、C3-C8環(huán)烷基、C2-C8烯基或C5-C8環(huán)烯基，所述基團(tuán)任選被羥基和/或氨基(任選取代的)和/或鹵和/或氰基取代。氨基的取代基例如有(C1-C6)烷基、(C2-C8)烯基、(C3-C8)環(huán)烷基。作為優(yōu)選的組分(a′)，值得一提的是下式的線形聚有機(jī)硅氧烷 其中，n是大于或等于10的整數(shù)，相同或不同的R5和R6表示(C1-C6)烷基；(C3-C8)環(huán)烷基；(C2-C8)烯基；(C5-C8)環(huán)烯基；上述基的每一個(gè)任選被鹵原子(而優(yōu)選是氟)或氰基殘基取代。
由于它們?cè)诠I(yè)產(chǎn)品中的效用而被最廣泛應(yīng)用的組分(a′)的油是那些其中，R5和R6獨(dú)立地選自甲基、乙基、丙基、異丙基、環(huán)己基、乙烯基和3，3，3-三氟丙基。最優(yōu)選，以數(shù)值范圍表示時(shí)這些基團(tuán)的至少約80％是甲基。
在實(shí)踐中，作為油(a′)將優(yōu)選給出α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷，特別是這類油，即，它們是通過上述美國(guó)專利US-A-2 891 920、尤其是US-A-3 294 725(引述作參考)中描述的陰離子聚合方法制備的。
組分(b)包含至少一種聚有機(jī)硅氧烷殘基，在乳化前攜帶可縮合的羥基。
在這些樹脂的組分單元中，各取代基R1表示一價(jià)有機(jī)基。
通常，R1是任選攜帶一個(gè)或多個(gè)取代基的C1-C20烴基。
烴基的實(shí)例有1～6個(gè)碳原子的線形或支化的烷基、2～8個(gè)碳原子的線形或支化的烯基、3～8個(gè)碳原子的環(huán)烷基、或5～8個(gè)碳原子的環(huán)烯基。
烴基的取代基可以是基團(tuán)-OR′或-O-CO-R′，其中，R′是上文關(guān)于R1定義的烴基，它是未取代的。
烴基的其它取代基可以是胺化的、酰胺化的、環(huán)氧化的官能團(tuán)或脲基官能團(tuán)。
作為所述烴基的取代基實(shí)例，可提及的是下式胺化官能團(tuán)
●-Ra-NR7R8，其中Ra表示價(jià)鍵或者表示線形或支化的C1-C10二價(jià)亞烷基；而且R7和R8獨(dú)立地表示H，(C1-C6)烷基，(C3-C8)環(huán)烷基，或(C6-C10)芳基；●-Rb-NH-Rc-NR7R8，其中相同或不同的Rb和Rc如上述關(guān)于Ra的定義，而且R7和R8都如前述定義；●下式的官能團(tuán) 其中，相同或不同的R9和R11表示(C1-C3)烷基，例如甲基；或是(C6-C10)芳基，例如苯基；R10表示氫原子；(C1-C6)烷基，例如甲基；(C2-C7)烷基羰基；(C6-C10)芳基，例如苯基；(C6-C10)芳基(C1-C6)亞烷基，例如芐基；或者R10表示0；以及●下式的基 其中，R9和R10都如前述定義。
然而優(yōu)選的是，當(dāng)它們存在于所述樹脂中時(shí)，-OR′、-O-CO-R′、胺化的、酰胺化的、環(huán)氧化的官能團(tuán)或脲基的濃度被限制在不超過容許閾值，高于該閾值時(shí)就危及乳液的穩(wěn)定性。
聚硅氧烷樹脂(b)是本領(lǐng)域熟知的支化有機(jī)聚硅氧烷聚合物，而且很多專利中描述了它們的制備方法。作為可應(yīng)用的樹脂的具體實(shí)例，可提及的是羥基化MQ、MDQ、DQ、DT和MDT樹脂及其混合物。在這些樹脂中，羥基各自被屬于單元M、D或T的硅原子攜帶。
優(yōu)選地，作為可應(yīng)用的樹脂的實(shí)例，可提及的是在它們的結(jié)構(gòu)中不包含單元Q的羥基化有機(jī)聚硅氧烷。更優(yōu)選地，可提及的是羥基化DT和MDT樹脂，它們包含至少20wt％的T單元而且具有0.1～10wt％、更好0.2～5wt％的羥基含量。在這組更優(yōu)選的樹脂中，每個(gè)硅原子的取代基R1的平均數(shù)是，每分子1.2～1.8是尤其更合適的。更有利的是，應(yīng)用在其結(jié)構(gòu)中以數(shù)值范圍表示的取代基R1的至少80％是甲基的這類樹脂。
樹脂(b)在室溫下是液體。優(yōu)選地，該樹脂在25℃下具有0.2～200Pa·s、特別是0.5～50Pa·s、優(yōu)選是0.8～5Pa·s的動(dòng)態(tài)粘度。
以1～30重量份/每100重量份組分(a)、(a′)、(b)、(c)和(d)的和的量將所述樹脂摻入乳液，優(yōu)選以3～20、更好5～15重量份的量。
組分(c)由至少一種可溶于硅氧烷相的交聯(lián)劑構(gòu)成，它包含至少兩個(gè)能與樹脂(b)反應(yīng)而引起該樹脂交聯(lián)的官能團(tuán)。有利的是，所述交聯(lián)劑的反應(yīng)性官能團(tuán)與所述樹脂在制備所述乳液的條件下反應(yīng)。
作為優(yōu)選的組分(c)，可提及的是下式的交聯(lián)劑YaSi(Zi)4-a其中-a是0，1或2；-Y是一價(jià)有機(jī)基；以及-相同或不同的基Zi選自-OXa， 以及-O-N＝CX1X2，其中，Xa、Xb、X1和X2獨(dú)立地是線形或支化的C1-C10烷基；應(yīng)懂得，X1和X2另外還可表示氫，而且Xa是任選被(C1-C3)烷氧基取代的基。
根據(jù)本發(fā)明更優(yōu)選的實(shí)施方案，a表示0或1，于是所述交聯(lián)劑具有式Si(Zi)4或YSi(Zi)3。
還優(yōu)選的是，基Zi是彼此相同的。
更優(yōu)選的交聯(lián)劑尤其包括所有的有機(jī)三烷氧基硅烷、有機(jī)三酰氧基硅烷、有機(jī)三肟基(trioxymo)硅烷和四烷基硅酸酯。
至于基Y，它們更具體地選自下列基(C1-C6)烷基、(C2-C8)烯基、(C3-C8)環(huán)烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C15)烷基亞芳基或(C6-C15)芳基亞烷基。
作為基Y的實(shí)例，可提及的是甲基、乙基、乙烯基或苯基。
基Zi有利地選自(C1-C10)烷氧基、(C1-C10)烷氧基(C1-C3)烷氧基、(C1-C10)烷基羰基氧基或肟基-O-N＝CX1X2，其中，X1和X2獨(dú)立地是氫或(C1-C10)烷基。
優(yōu)選地，Zi表示甲氧基、乙氧基、丙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基或肟基。
作為特別優(yōu)選的組分(c)，可提及的是式Y(jié)Si(Zi)3的烷基三烷氧基硅烷，其中，Y是(C1-C6)烷基或(C2-C8)烯基，而且Zi是(C1-C10)烷氧基。
在它們中，可提及的是甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷。
最后的乳液包含0.1～10重量份組分(c)/每100重量份組分(a)+(a′)+(b)+(c)+(d)的和，優(yōu)選0.2～5重量份、更好0.5～3。
縮合催化劑(d)選自常用于本領(lǐng)域催化類型(b)樹脂借助于前述類型(c)交聯(lián)劑的交聯(lián)的那些。
可用于本發(fā)明含義中的催化劑實(shí)例是有機(jī)金屬鹽，鈦酸酯，例如原鈦酸四丁酯。作為有機(jī)金屬鹽，可提及的是環(huán)烷酸鋯和辛酸鋯。
所述催化劑優(yōu)選是催化的錫化合物，通常是有機(jī)錫鹽?？蓱?yīng)用的有機(jī)錫鹽具體描述于NOLL的書中Chemistry and Technology ofSilicones Academic Press(1968)，p.337。還可將催化的錫化合物規(guī)定為二錫氧烷，或聚有機(jī)錫氧烷，或者錫鹽(特別是二羧酸錫)與聚硅酸乙酯的反應(yīng)產(chǎn)物，如專利US-A-3 862 919中所述。
如比利時(shí)專利BE-A-842 305中所述的烷基硅酸酯或烷基三烷氧基硅烷與二丁基錫二乙酸鹽的反應(yīng)產(chǎn)物也可能是合適的。
根據(jù)另一個(gè)可能性，應(yīng)用錫-II鹽，例如SnCl2或辛酸亞錫。
有利地，所述催化劑是有機(jī)酸的錫鹽，例如二丁基錫二乙酸鹽、二丁基錫二月桂酸鹽、二辛基錫二月桂酸鹽、二丁基錫二辛酸鹽、環(huán)烷酸鋅、環(huán)烷酸鈷、辛酸鋅、辛酸鈷和二辛基錫二(異巰基乙酸鹽)。
優(yōu)選的錫鹽是錫二螯合物(EP-A-147 323和EP-A-235 049)，二有機(jī)錫二羧酸鹽，特別是二丁基-或二辛基錫二叔碳酸鹽(diversatates)(英國(guó)專利GB-A-1 289 900，二丁基-或二辛基錫二乙酸鹽，二丁基-或二辛基錫二月桂酸鹽或者上述物質(zhì)的水解產(chǎn)物(例如二有機(jī)錫氧烷和聚錫氧烷)。
催化劑(d)通常以0.05～5重量份/每100重量份組分(a)+(a′)+(b)+(c)+(d)的和，優(yōu)選以0.08～3重量份，而更好0.1～2重量份的量導(dǎo)入乳液。
二辛基錫(doctyl)二月桂酸鹽是最特別優(yōu)選的。
表面活性劑(e)的性質(zhì)將容易由本領(lǐng)域技術(shù)人員測(cè)定，目的是制備穩(wěn)定的乳液。
陰離子型、陽(yáng)離子型、非離子型和兩性離子型表面活性劑可單獨(dú)或作為混合物應(yīng)用。
作為陰離子型表面活性劑，可提及的是芳磺酸的堿金屬鹽或烷基硫酸的堿金屬鹽。
非離子型表面活性劑在本發(fā)明的含義中是更特別優(yōu)選的。在這些表面活性劑中，可提及的是聚環(huán)氧烷的烷基或芳基醚，聚氧乙烯化脫水山梨糖醇六硬脂酸酯，皂化值為102～108、羥值為25～35的聚氧乙烯化脫水山梨糖醇油酸酯，以及十六烷基硬脂基和聚環(huán)氧乙烷的醚。
作為聚環(huán)氧烷的芳基醚，可提及的是聚氧乙烯化烷基酚。作為聚環(huán)氧烷的烷基醚，可提及的是聚乙二醇的異癸基醚和每分子含3～15個(gè)氧化乙烯單元的聚乙二醇的三甲基壬基醚。
還可提及乙氧基化異十三烷基(tridecyl)醇，例如，每mol異十三烷基醇具有8～9mol氧化乙烯單元。
表面活性劑(e)的量取決于存在的各組分的類別和應(yīng)用的表面活性劑的實(shí)際性質(zhì)。通常，所述乳液包含0.5～10wt％表面活性劑(更好0.5～5wt％)和40～95wt％的水(更好45～90wt％)。
有利地，最后的乳液可能另外包含由至少一種水溶性交聯(lián)劑、特別是硅烷構(gòu)成的組分(g)，所述交聯(lián)劑每分子除了攜帶至少一個(gè)OH基以外，還攜帶至少一個(gè)具有官能團(tuán)Fr的有機(jī)基，F(xiàn)r表示任選取代的氨基官能團(tuán)、環(huán)氧官能團(tuán)、任選取代的丙烯酰(CH2＝CH-CO-)官能團(tuán)、任選取代的甲基丙烯酰(CH2＝C(CH3)-CO-)官能團(tuán)、任選取代的脲基(NH2-CO-NH-)官能團(tuán)、任選取代的硫羥基官能團(tuán)或鹵原子。
就本發(fā)明來說，水溶性應(yīng)理解為表示某產(chǎn)品在25℃的溫度下以至少5wt％的量溶于水的能力。
所述交聯(lián)劑中除了OH基或具有官能團(tuán)Fr的有機(jī)基以外可能的取代基是具有1～6個(gè)碳原子的線形或支化的烷基、具有3～8個(gè)碳原子的環(huán)烷基、具有2～8個(gè)碳原子的線形或支化的烯基、具有6～10個(gè)碳原子的芳基、具有6～15個(gè)碳原子的烷基亞芳基或是具有6～15個(gè)碳原子的芳基亞烷基。
根據(jù)本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，F(xiàn)r是任選取代的氨基官能團(tuán)。
所以，具有官能團(tuán)Fr的優(yōu)選的有機(jī)基是選自下列各式的基-Ra-NR7R8-Rb-NH-Rc-NR7R8
其中，Ra、Rb、Rc、R7、R8、R9、R10和R11都如前述關(guān)于組分(b)的定義中的規(guī)定。
根據(jù)本發(fā)明一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案，所述水溶性交聯(lián)劑具有下式R8R7N-Ra-Si(OH)3其中，Ra、R7和R8都如前述定義。更優(yōu)選地，Ra表示(C1-C10)亞烷基，而且R7和R8獨(dú)立表示氫原子或(C1-C6)烷基。
例如，可提及3-氨基丙基三羥基硅烷。
當(dāng)在乳液中存在時(shí)，組分(g)應(yīng)用的量是0.5～1 5重量份/每100重量份組分(a)+(a′)+(b)+(c)+(d)+(g)的和，優(yōu)選以0.6～5重量份、而更優(yōu)選以0.8～3重量份的量。
組分(g)的存在尤其增強(qiáng)了所述潤(rùn)滑組合物的耐久性。
所述乳液還可包含一種或多種另外的組分，例如成膜聚合物，另外的潤(rùn)滑劑，減摩劑，聚結(jié)劑，潤(rùn)濕或分散劑，無機(jī)填料，排氣劑，防沫劑，增稠劑，穩(wěn)定劑，防腐劑如殺微生物劑和殺真菌劑，呈可以變化很大的量，例如占乳液的0.2～50wt％。
作為成膜組合物，可提及例如苯乙烯-丙烯酸系共聚物。
增稠劑的實(shí)例有纖維素類增稠劑(羧甲基纖維素)，丙烯酸系增稠劑，聚氨酯，水解膠體樹膠(黃原酸膠)及其混合物。
作為聚結(jié)劑，可應(yīng)用二元醇和/或脂族石油餾分(石油的蒸餾級(jí)分)。
可用于本發(fā)明含義中的潤(rùn)濕或分散劑例如是磷酸鹽和/或聚丙烯酸類，例如六偏磷酸鈉和聚丙烯酸鈉。
本發(fā)明的組合物可常規(guī)地利用本領(lǐng)域的常規(guī)方法從包含親脂性組分(a)、(a′)、(b)和(c)的預(yù)混合物制備。目的是得到一種乳液，其中，非反應(yīng)性油、反應(yīng)性油和旨在形成彈性網(wǎng)絡(luò)的組分以相同的油性顆粒存在。
乳化可直接進(jìn)行或者可通過轉(zhuǎn)化。
至于直接乳化，方法包括，在含有表面活性劑(e)的水相中乳化組分(a)、(a′)、(b)和(c)的混合物。直接獲得一種水包油的乳液。然后，可添加缺少的組分，要么直接加到乳液中(對(duì)于水溶性組分)，或者隨后呈乳液的形式(對(duì)于溶于硅氧烷相的組分)。作為一種變化形式，可將后者加到初始的(a)、(a′)、(b)、(c)混合物中。
例如，可添加催化劑(d)和任選的成膜聚合物，要么在乳化前直接加到硅氧烷相中，或者在形成乳液后呈另外的乳液形式添加。
上述獲得的乳液的粒徑可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方法調(diào)節(jié)，特別是通過在反應(yīng)器中進(jìn)行攪拌適當(dāng)時(shí)間。目標(biāo)具體是0.1～0.5μm、優(yōu)選0.2～0.4μm的粒徑。
如果通過轉(zhuǎn)化進(jìn)行操作，優(yōu)選的實(shí)施方案預(yù)計(jì)，在攪拌下配制只包含少部分水的預(yù)混合物(含有表面活性劑(e)和任選含水溶性組分)和組分(a)、(a′)、(b)、(c)，進(jìn)行它的轉(zhuǎn)化(例如通過研磨)，也就是說將預(yù)混合物轉(zhuǎn)化為水包油乳液，然后用余下的水稀釋該乳液，任選補(bǔ)充一種或多種水溶性組分。研磨有利地使得有可能直接獲得所需粒徑，如上文關(guān)于直接乳化可見，這是優(yōu)選的。
通常，本發(fā)明的操作在室溫下進(jìn)行。優(yōu)選地，將因研磨和攪拌步驟引起的溫度的升高保持較低。具體地說，選定保持在低于60℃或65℃。特別是當(dāng)根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案應(yīng)用陰離子型表面活性劑時(shí)。
本發(fā)明的方法還可包括一步將獲得的潤(rùn)滑組合物加熱的另外步驟，例如加熱到30～40℃的溫度。該步驟使它可能加速交聯(lián)過程?？赏ㄟ^將潤(rùn)滑組合物貯存在室溫(23℃)直到完全交聯(lián)代替此步驟。
所述油和樹脂(a)、(a′)和(b)和交聯(lián)劑(c)和(g)都是可商購(gòu)的或者本領(lǐng)域技術(shù)人員利用現(xiàn)有技術(shù)中描述的常規(guī)方法容易獲得的。
當(dāng)樹脂(b)或交聯(lián)劑(c)被官能化時(shí)，容易通過合適的取代或加成反應(yīng)進(jìn)行官能化。
本發(fā)明的目的還有這樣獲得的潤(rùn)滑組合物在潤(rùn)滑各種物件中的應(yīng)用。
更具體地說，本發(fā)明涉及在充氣或半充氣輪胎的成型和硫化過程中，潤(rùn)滑組合物在潤(rùn)滑優(yōu)選由橡膠等制作的和可充氣的硫化氣囊中的應(yīng)用。
本發(fā)明的潤(rùn)滑組合物可通過任何方法施用，例如通過噴涂、刷涂或者借助于海綿或刷子。優(yōu)選進(jìn)行涂布以致對(duì)要涂布的物件覆蓋均勻的涂層。
在充氣或半充氣輪胎的成型和硫化過程中應(yīng)用的硫化氣囊的潤(rùn)滑可按兩種不同的方法進(jìn)行。
在充氣或半充氣輪胎的生產(chǎn)過程中，將生輪胎放入輪胎模具中，將可充氣的氣囊放入模子，關(guān)閉模具并利用熱流體的內(nèi)壓將氣囊充氣，于是輪胎貼向模具，成型并硫化。然后開啟模具，將氣囊放氣，輪胎恢復(fù)原狀，成型并硫化。同一個(gè)氣囊被用于生產(chǎn)約一百個(gè)輪胎。
最初用本發(fā)明的潤(rùn)滑組合物涂布在輪胎的生產(chǎn)過程中應(yīng)用的可充氣的橡膠輪胎。
最初，氣囊的潤(rùn)滑是直接的。然后，出現(xiàn)該氣囊潤(rùn)滑效果的耗損現(xiàn)象。
在該后續(xù)階段，用所述潤(rùn)滑組合物涂布的是輪胎的內(nèi)表面(與氣囊接觸的表面)。可通過從輪胎轉(zhuǎn)移而使橡膠氣囊的潤(rùn)滑作用再生。
通常，在輪胎的生產(chǎn)過程中按下列方式進(jìn)行模壓/氣囊脫模循環(huán)-將最初用潤(rùn)滑組合物(直接潤(rùn)滑)涂布的氣囊加熱到80～180℃，優(yōu)選加熱到130～170℃，在5～10次循環(huán)(每次循環(huán)導(dǎo)致生產(chǎn)不同的輪胎)中應(yīng)用(隨后沒有涂布?xì)饽?，但是通過涂布第一個(gè)輪胎或頭兩個(gè)輪胎)，然后，-利用相同的氣囊(潤(rùn)滑涂層對(duì)它們來說已經(jīng)耗損了)對(duì)充氣或半充氣輪胎開始進(jìn)行隨后的循環(huán)，隨后每次用本發(fā)明的潤(rùn)滑組合物涂布此時(shí)通過轉(zhuǎn)移進(jìn)行氣囊的潤(rùn)滑作用。
因此，本發(fā)明還涉及所述潤(rùn)滑組合物在潤(rùn)滑生充氣或半充氣輪胎中的應(yīng)用，該輪胎含有或在它們的外表面含有將構(gòu)成旨在與地面接觸的外胎面的組分。
本發(fā)明的潤(rùn)滑組合物不含具有Si-H鍵的組分，于是，在貯存或運(yùn)輸過程中釋放氫的危險(xiǎn)性是零。
本發(fā)明的潤(rùn)滑組合物另外還具有優(yōu)良的滑動(dòng)性、耐久性和彈性。
本發(fā)明還涉及可利用剛才上述的方法獲得的潤(rùn)滑組合物潤(rùn)滑的物件。
更具體地說，本發(fā)明涉及-在它的外表面用本發(fā)明的組合物涂布的、用于充氣或半充氣輪胎的成型和硫化的可充氣橡膠氣囊；-可這樣獲得的可充氣橡膠氣囊，即，將上文規(guī)定的可充氣氣囊加熱、具體加熱到80～180℃(優(yōu)選加熱到130～170℃)，以便使所述乳液的可交聯(lián)組分完全交聯(lián)；-生的充氣或半充氣輪胎，含有或不含將構(gòu)成它的旨在與地面接觸的外胎面的組分，在它的內(nèi)表面用本發(fā)明的潤(rùn)滑組合物進(jìn)行了涂布。
根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案，此時(shí)本發(fā)明的水包油乳液是這樣的組分(a)/組分(a′)重量比在0～1、特別是0～0.7的范圍內(nèi)。根據(jù)第一個(gè)方式，起底劑作用的水包油乳液僅僅包含作為油的、具有OH基的油(a′)，不存在油(a)。根據(jù)底劑的另一個(gè)實(shí)施方案，存在兩種油，由此，優(yōu)選的是，組分(a)/組分(a′)重量比不同于0，例如0.1～1，特別是0.1～0.7，優(yōu)選是0.1～0.5，而更優(yōu)選是0.2～0.3。
起底劑作用的水包油乳液包含其它關(guān)于潤(rùn)滑組合物所述的組分(b)、(c)、(d)、(e)和(f)?？傊@些其它組分的量等于關(guān)于潤(rùn)滑組合物所述的那些。具體地說，該組合物可能包含-55～98.85重量份組分(a)+(a′)的和；-1～30重量份組分(b)，-0.1～10重量份組分(c)，
-0.05～5重量份組分(d)，相對(duì)于每100重量份組分(a)+(a′)+(b)+(c)+(d)的和。關(guān)于可能進(jìn)入所述起底劑作用的水包油乳液組合物的組分的進(jìn)一步細(xì)節(jié)，可參考上文關(guān)于所述潤(rùn)滑組合物對(duì)這些組分的描述。同樣，還可在相同條件下將為所述潤(rùn)滑組合物提供的另外的組分摻入粘合底劑。
所述底劑另外還可包含一種或多種增強(qiáng)填料，特別是二氧化硅，例如沉淀的、熱解法的或天然的二氧化硅，碳酸鈣，粘土，云母或者氟化聚合物類的有機(jī)聚合物。
同樣，制備所述水包油乳液的方法與關(guān)于制備所述潤(rùn)滑組合物描述的制備方法相同。
該底劑尤其旨在利用本發(fā)明的潤(rùn)滑組合物或標(biāo)準(zhǔn)潤(rùn)滑組合物以前應(yīng)用于可充氣的氣囊。該底劑的應(yīng)用可通過常規(guī)方法進(jìn)行，例如噴涂、刷涂、用海綿或刷子涂抹。
已證實(shí)該粘合底劑如同與不含(SiH)基的那些組合物組合一樣，特別適用于同含有(SiH)基的潤(rùn)滑組合物組合，更特別適用于同本發(fā)明的潤(rùn)滑組合物結(jié)合。
因此，本發(fā)明的目的還包括這種方法，它包括，將剛才所述水包油乳液作為粘合底劑施用于可充氣的氣囊表面。在施用后，通過加熱到具體80～180℃、優(yōu)選加熱到130～170℃進(jìn)行交聯(lián)。
本發(fā)明的目的還有這樣涂布的可充氣的氣囊等。
闡述本發(fā)明的如下實(shí)施例闡釋了本發(fā)明的組合物優(yōu)良的潤(rùn)滑性質(zhì)。
實(shí)施例1該實(shí)施例闡述了包含水溶性交聯(lián)劑(組分(g))的本發(fā)明的潤(rùn)滑組合物。
選定組分(a)/組分(a′)重量比等于4。
下表給出了屬于水包油乳液的該組合物的配方。
表1
(1)苯基化硅氧烷油M＝(CH3)3SiO1/2單元D＝(CH3)2SiO2/2單元DPh/Me＝(C6H5)(CH3)SiO2/2單元Ph＝C6H5(2)MDT樹脂，具有0.5wt％的羥基化水平，每個(gè)硅原子每分子有機(jī)基的平均數(shù)是1.5，在25℃下1Pa·s的動(dòng)態(tài)粘度和如下硅氧烷基單元比例
M17mol％D26mol％T57mol％(3)利用聚乙烯醇為表面活性劑制備的37.5wt％的二辛基錫(dicotyltin)二月桂酸鹽乳液。
(4)利15％的水和85％的乙氧基化異十三烷基醇的混合物，每mol異十三烷基醇具有8～9mol氧化乙烯。
(5)含23wt％硅烷的水溶液。
分兩步制備表1的潤(rùn)滑組合物步驟1預(yù)先在室溫下(23℃)以中速攪拌(50轉(zhuǎn)/分鐘)均化由非反應(yīng)性苯基化油、羥基化聚二甲基硅氧烷油、MDT-OH樹脂、甲基三乙氧基硅烷、表面活性劑和一部分蒸餾水(以1.2的水/表面活性劑比率，即，2.35wt％的水)組成的混合物15分鐘。
通過研磨處理這樣獲得的混合物直到達(dá)到相轉(zhuǎn)化(inversion)，借助于Moritz磨以便從水/油流動(dòng)相轉(zhuǎn)到油/水稠相。
借助于規(guī)定量的蒸餾水，利用中速攪拌達(dá)40分鐘進(jìn)行獲得的稠相的稀釋，以便獲得一種乳液，它的干物質(zhì)含量是50％(即，水的45.59wt％)。在稀釋過程中添加殺菌劑和抗氧化劑。
步驟2將硅烷(g)和催化劑(d)加到事先制備的乳液中，隨后緩慢攪拌10分鐘進(jìn)行均化，接著過濾。
然后往乳液中添加殺微生物劑和防沫劑，又將混合物攪拌10分鐘。這樣獲得的乳液特征在于0.4μm的平均粒徑。
將黃原酸膠和潤(rùn)濕劑填入另一個(gè)容器，劇烈攪拌混合10分鐘，然后加到預(yù)先制備的乳液中。在中速下進(jìn)一步攪拌該混合物達(dá)30分鐘。
最后的乳液特征在于48.8wt％的干物質(zhì)含量(60min，120℃)。
實(shí)施例2該實(shí)施例闡述了與實(shí)施例1相同的潤(rùn)滑組合物，不同的是通過選定組分(a)/組分(a′)重量比等于2.3制備的。
獲得的乳液特征在于0.401μm的平均粒徑和48.6wt％的干物質(zhì)含量(60min，120℃)。
實(shí)施例3該實(shí)施例闡述了與實(shí)施例1相同的潤(rùn)滑組合物，不同的是通過選定組分(a)/組分(a′)重量比等于1.5制備的。
獲得的乳液特征在于0.398μm的平均粒徑和48.7wt％的干物質(zhì)含量(60min，120℃)。
實(shí)施例4該實(shí)施例闡述了與實(shí)施例1相同的潤(rùn)滑組合物，不同的是通過選定組分(a)/組分(a′)重量比等于9制備的。
獲得的乳液特征在于0.405μm的平均粒徑和48.8wt％的干物質(zhì)含量(60min，120℃)。
對(duì)比實(shí)施例5該實(shí)施例闡述了不存在羥基化線形聚二甲基硅氧烷油的與實(shí)施例1不同的潤(rùn)滑組合物。下表5給出了該乳液的配方。
表2潤(rùn)滑組合物5
表注(1)到(5)參見表1底部用來制備潤(rùn)滑組合物5的方法與關(guān)于實(shí)施例1所述的兩步法相同。
獲得的乳液特征在于0.405μm的平均粒徑和48.9wt％的干物質(zhì)含量(60min，120℃)。
對(duì)比實(shí)施例6表3
結(jié)果通過評(píng)價(jià)摩擦系數(shù)和耐久性測(cè)定了實(shí)施例1～6的組合物的性質(zhì)。
低摩擦系數(shù)反映了良好的滑動(dòng)性質(zhì)。
測(cè)定摩擦系數(shù)和耐久性的試驗(yàn)適合將所述潤(rùn)滑組合物應(yīng)用于可充氣橡膠氣囊。
滑動(dòng)試驗(yàn)該試驗(yàn)?zāi)康氖枪罍y(cè)放在可充氣氣囊和充氣輪胎面的內(nèi)表面之間的界面的潤(rùn)滑組合物的滑動(dòng)力。
該試驗(yàn)是這樣進(jìn)行的，即，通過使一塊連接了一片充氣胎面膜(50×75mm)的確定重量的金屬塊滑過橡膠(它的成分是可充氣氣囊的成分)的表面。
事先用所述潤(rùn)滑組合物根據(jù)與生產(chǎn)中所用相似的方法處理可充氣氣囊的表面，通過加熱到165℃進(jìn)行交聯(lián)。
借助于張力計(jì)測(cè)定摩擦系數(shù)(以5mm/min的速度)。通過每次改變充氣外胎面樣品對(duì)相同的可充氣氣囊樣品進(jìn)行十次連續(xù)循環(huán)。
摩擦系數(shù)值越低，潤(rùn)滑組合物的滑動(dòng)性質(zhì)越好。
十次循環(huán)(run)給出關(guān)于所述潤(rùn)滑組合物在連續(xù)模壓過程中的耗損信息。
該滑動(dòng)試驗(yàn)完全代表對(duì)工業(yè)器具達(dá)到的特性，它是選擇的首要判據(jù)。
耐久性試驗(yàn)潤(rùn)滑組合物的耐久性相應(yīng)于沒有可充氣氣囊的表面降解時(shí)制作的充氣輪胎的次數(shù)。在一系列模擬在工業(yè)設(shè)備上生產(chǎn)充氣輪胎的步驟的壓力和溫度循環(huán)中，壓緊一層預(yù)先用要評(píng)價(jià)的潤(rùn)滑組合物處理過的可充氣氣囊的膜而與未硫化的充氣外胎面膠膜接觸。
每次模壓時(shí)更換充氣外胎面膠膜。當(dāng)兩個(gè)接觸表面保持粘合時(shí)試驗(yàn)完成。可充氣氣囊的膜表面的潤(rùn)滑組合物被耗損而不再起潤(rùn)滑界面的作用。
下表4給出了關(guān)于實(shí)施例1～4的每種組合物和對(duì)比實(shí)施例5和6的那些在每次循環(huán)獲得的摩擦系數(shù)。
表4
表5給出了本發(fā)明的實(shí)施例1～4和對(duì)比實(shí)施例的組合物的耐久性。
表5
結(jié)論實(shí)施例1和2的組合物提供最好的滑動(dòng)特性和耐久性之間的折衷結(jié)果。實(shí)施例3和4的組合物相應(yīng)于(a)/(a′)比率的最大值，此時(shí)，作為判據(jù)之一，滑動(dòng)特性或耐久性不是最佳的。
對(duì)比實(shí)施例的組合物的特性落后于本發(fā)明的組合物。
最后，本發(fā)明的組合物(實(shí)施例1～4)提供的耐久性至少是WO-A-01 40417的組合物的兩倍。油(a)和(a′)按本發(fā)明的比率結(jié)合使得有可能獲得與現(xiàn)有技術(shù)相比顯著改善的滑動(dòng)性和耐久性的組合。
實(shí)施例7該實(shí)施例闡述了一種粘合底劑。
通過選定(a)/(a′)比率等于0.25重復(fù)了實(shí)施例1。至于其它實(shí)施例，在橡膠表面交聯(lián)后，進(jìn)行了滑動(dòng)試驗(yàn)。2次循環(huán)后，摩擦系數(shù)是1.12。
應(yīng)當(dāng)清楚地懂得，由附后權(quán)利要求限制的本發(fā)明不限于上述所示的特定實(shí)施方案，但是包括不偏離本發(fā)明的范圍和精神的變化形式。
權(quán)利要求
1.呈水包油乳液形式的、基于硅氧烷而且不釋放氫的組合物，它包含(a)任選至少一種具有潤(rùn)滑性質(zhì)的非反應(yīng)性線形聚有機(jī)硅氧烷油，它在25℃下具有約5×10-2～30×102Pa·s的動(dòng)態(tài)粘度并且由線形均聚物或共聚物構(gòu)成-其中，每分子，連接到硅原子上的彼此相同或不同的一價(jià)有機(jī)取代基選自烷基，環(huán)烷基，烯基，芳基，烷基亞芳基和芳基亞烷基，-優(yōu)選存在芳基，烷基亞芳基和/或芳基亞烷基，(a′)至少一種反應(yīng)性線形聚有機(jī)硅氧烷油，它包含每分子至少兩個(gè)OH基而且在25℃下具有5×10-2～200 000，特別是5×10-2～150 000，優(yōu)選5×10-2～30×102Pa·s的動(dòng)態(tài)粘度；(b)至少一種聚有機(jī)硅氧烷樹脂，它攜帶可縮合的羥基取代基并且包含至少兩種選自下式的不同甲硅烷氧基單元(R1)3SiO1/2(M)；(R1)2SiO2/2(D)；R1SiO3/2(T)和SiO4/2(Q)，這些單元的至少一個(gè)是T或Q單元，其中，式R1表示一價(jià)有機(jī)取代基，對(duì)硅原子來說每分子有機(jī)基R1的平均數(shù)是1～2；而且所述樹脂具有的羥基取代基的重量含量有利地是0.1～10wt％，而且優(yōu)選是0.2～5wt％；(c)至少一種可溶于硅氧烷相的交聯(lián)劑，它包含至少兩個(gè)能與聚有機(jī)硅氧烷樹脂(b)反應(yīng)的官能團(tuán)；(d)至少一種能催化組分(b)與組分(c)的反應(yīng)的縮合催化劑；(e)至少一種表面活性劑；以及(f)水表面活性劑和水的量足以產(chǎn)生一種水包油乳液，組分(a)/組分(a′)重量比在0～10，特別是0～9的范圍內(nèi)，而且在乳化前將組分(a)，(a′)，(b)和(c)彼此混合。
2.權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，當(dāng)存在時(shí)，油(a)每分子包含至少1或2％，特別是5～50％，優(yōu)選8～35％的芳基，烷基亞芳基和/或芳基亞烷基。
3.權(quán)利要求1或2的組合物，其特征在于，它包含-55～98.85重量份組分(a)+(a′)的和；-1～30重量份組分(b)，-0.1～10重量份組分(c)，-0.05～5重量份組分(d)，相對(duì)于每100重量份組分(a)+(a′)+(b)+(c)+(d)的和。
4.權(quán)利要求1、2或3的組合物，其特征在于，當(dāng)存在時(shí)，油(a)包括線形聚有機(jī)硅氧烷-沿每條鏈包含·式R2R3SiO2/2的單元，任選與式(R2)2SiO2/2的單元組合，·式(R3)2SiO2/2的單元，任選與式(R2)2SiO2/2的單元組合，·式R2R3SiO2/2的單元和式(R3)2SiO2/2的單元，任選與式(R2)2SiO2/2的單元組合，-并且在每條鏈端被式(R4)3SiO1/2的單元封端，其中，相同或不同的基R4選自基R2和R3；-其中，上述各甲硅烷氧基單元的一價(jià)有機(jī)取代基R2和R3具有下列定義·彼此相同或不同的基R2選自線形或支化的C1-C6烷基(例如甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，叔丁基，正戊基，正己基)，C3-C8環(huán)烷基(例如環(huán)戊基，環(huán)己基)，以及線形或支化的C2-C8烯基(例如乙烯基，烯丙基)，·彼此相同或不同的基R3選自C6-C10芳基(例如苯基，萘基)，C6-C15烷基亞芳基(例如甲苯基，二甲苯基)，C6-C15芳基亞烷基(例如芐基)；以及-其中，以數(shù)值范圍表示時(shí)，至少1或2％，特別是5～50％，更好是8～35％的取代基R2，R3和R4都是芳基R3。
5.權(quán)利要求4的組合物，其特征在于，所述油(a)包括線形聚有機(jī)硅氧烷-沿每條鏈包含·與式(R2)2SiO2/2的單元組合的式R2R3SiO2/2的單元，·與式(R2)2SiO2/2的單元組合的式(R3)2SiO2/2的單元，-并且在每條鏈端被式(R2)3SiO1/2的單元封端；-其中，基R2和R3具有下列定義·彼此相同或不同的基R2選自甲基，乙基，丙基和異丙基，·彼此相同或不同的基R3選自苯基，甲苯基和芐基；以及-其中，以數(shù)值范圍表示時(shí)，至少1或2％，特別是5～50％，而更好是8～35％的取代基R2和R3是苯基，甲苯基和/或芐基。
6.權(quán)利要求5的組合物，其特征在于，所述油(a)包括線形聚有機(jī)硅氧烷，它每分子具有芳族取代基R3/Si的比率(以數(shù)值范圍表示)至少等于0.04，優(yōu)選在0.09～1范圍內(nèi)，而更好在0.16～0.7范圍內(nèi)。
7.權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)的組合物，其特征在于，所述油(a′)是線形聚有機(jī)硅氧烷油，它攜帶選自下列的有機(jī)取代基線形或支化的烷基；線形或支化的烯基；環(huán)烷基或環(huán)烯基，環(huán)烷基亞烷基或環(huán)烯基亞烷基；這些基任選被-OH和/或氨基和/或鹵素和/或氰基取代。
8.權(quán)利要求7的組合物，其特征在于，所述油(a′)相應(yīng)于下式 其中，n是大于或等于10的整數(shù)，相同或不同的R5和R6表示(C1-C6)烷基；(C3-C8)環(huán)烷基；(C2-C8)烯基；(C5-C8)環(huán)烯基；上述基的每一個(gè)任選被鹵原子或氰基殘基取代。
9.權(quán)利要求8的組合物，其特征在于，R5和R6獨(dú)立選自甲基，乙基，丙基，異丙基，環(huán)己基，乙烯基和3，3，3-三氟丙基，以數(shù)值范圍表示時(shí)這些基團(tuán)的80％優(yōu)選是甲基。
10.權(quán)利要求9的組合物，其特征在于，所述油(a′)是α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷。
11.權(quán)利要求1～10任一項(xiàng)的組合物，其特征在于，所述油(a)，當(dāng)它存在時(shí)，和/或(a′)在25℃下具有5×10-2～30Pa·s的動(dòng)態(tài)粘度，對(duì)于油(a)來說優(yōu)選5×10-2～5Pa·s和對(duì)于油(a′)來說優(yōu)選0.1～5Pa·s的動(dòng)態(tài)粘度。
12.權(quán)利要求1～11任一項(xiàng)的組合物，其特征在于，樹脂(b)是包含至少20wt％的T單元并具有0.1～10％、優(yōu)選0.2～5％的羥基含量的羥基化DT或MDT樹脂。
13.權(quán)利要求1～12任一項(xiàng)的組合物，其特征在于，樹脂(b)在25℃下具有0.2～200Pa·s、特別是0.5～50Pa·s、優(yōu)選是0.8～5Pa·s的動(dòng)態(tài)粘度。
14.權(quán)利要求1～13任一項(xiàng)的組合物，其特征在于，組分(c)是下式的交聯(lián)劑YaSi(Zi)4-a其中-a是0，1或2；-Y是一價(jià)有機(jī)基；以及-相同或不同的基Zi選自-OXa， 以及-O-N＝CX1X2，其中，Xa、Xb、X1和X2獨(dú)立地是線形或支化的C1-C10烷基；應(yīng)懂得，X1和X2另外還可表示氫，而且Xa是一個(gè)任選被(C1-C3)烷氧基取代的基。
15.權(quán)利要求14的組合物，其特征在于，組分(c)是式Y(jié)SiZ3的烷基三烷氧基硅烷，其中，Y是烷基，而且Z是烷氧基。
16.權(quán)利要求14的組合物，其特征在于，組分(c)選自有機(jī)三烷氧基硅烷、有機(jī)三酰氧基硅烷、有機(jī)三肟基(oximo)硅烷和四烷基硅酸酯。
17.權(quán)利要求1～16任一項(xiàng)的組合物，其特征在于，它另外還包含0.5～15重量份水溶性交聯(lián)劑(g)/每100重量份組分(a)+(a′)+(b)+(c)+(d)+(g)的和，(g)是一種攜帶至少一個(gè)具有官能團(tuán)Fr的有機(jī)基的硅烷，F(xiàn)r選自任選取代的氨基官能團(tuán)，環(huán)氧官能團(tuán)，任選取代的丙烯酰(CH2＝CH-CO)官能團(tuán)，任選取代的甲基丙烯酰(CH2＝C(CH3)-CO-)官能團(tuán)，任選取代的脲基(NH2-CO-NH-)官能團(tuán)，任選取代的巰基官能團(tuán)和鹵原子。
18.權(quán)利要求17的組合物，其特征在于，組分(g)具有式R2R1N-Ra-Si(OH)3，其中，Ra表示亞烷基而且R1和R2表示氫原子或烷基。
19.權(quán)利要求1～18任一項(xiàng)的組合物，其特征在于，它另外還包含一種成膜劑聚合物和例如一種苯乙烯-丙烯酸系共聚物。
20.權(quán)利要求1～19任一項(xiàng)的組合物，其特征在于，它包含40～95wt％的水。
21.權(quán)利要求1～20任一項(xiàng)的組合物，其特征在于，它包含0.5～10wt％的表面活性劑。
22.權(quán)利要求1～21任一項(xiàng)的組合物，其特征在于，組分(a)/組分(a′)重量比在1.5～10、特別是1.5～9、優(yōu)選2～6、更優(yōu)選3～5、更好是3.5～4.5的范圍內(nèi)。
23.權(quán)利要求1～21任一項(xiàng)的組合物，其特征在于，組分(a)/組分(a′)重量比等于0。
24.權(quán)利要求1～21任一項(xiàng)的組合物，其特征在于，組分(a)/組分(a′)重量比在0～1、特別是0～0.7、優(yōu)選0.1～0.5、更優(yōu)選0.2～0.3的范圍內(nèi)。
25.用權(quán)利要求1～24任一項(xiàng)的組合物涂布的制品。
26.可通過將權(quán)利要求25的制品加熱獲得的制品。
27.供充氣輪胎或半充氣輪胎的成型和硫化用的、在它的外表面用權(quán)利要求1～24任一項(xiàng)的組合物涂布的可充氣的橡膠氣囊。
28.可通過加熱權(quán)利要求27的氣囊到80～150℃的溫度獲得的可充氣的橡膠氣囊。
29.未硫化的充氣輪胎或半充氣輪胎，它包含將構(gòu)成它的胎面的、旨在與地面接觸的組分，在它的內(nèi)表面涂布了權(quán)利要求22的組合物。
30.權(quán)利要求22的潤(rùn)滑組合物在潤(rùn)滑物件中的應(yīng)用。
31.權(quán)利要求22的潤(rùn)滑組合物在充氣輪胎或半充氣輪胎的成型和硫化過程中潤(rùn)滑可充氣的硫化氣囊方面的應(yīng)用。
32.權(quán)利要求23或24的組合物作為可充氣的氣囊上的粘合底劑的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種呈水包油乳液形式的、基于硅氧烷而且不釋放氫的組合物I，它包含(a)任選一種具有潤(rùn)滑性質(zhì)的非反應(yīng)性線形聚有機(jī)硅氧烷油，(a′)一種每分子包含至少兩個(gè)OH基的反應(yīng)性線形聚有機(jī)硅氧烷油，(b)一種聚有機(jī)硅氧烷樹脂，(c)一種溶于硅氧烷相的交聯(lián)劑，它包含至少兩個(gè)能與聚有機(jī)硅氧烷樹脂(b)反應(yīng)的官能團(tuán)，(d)一種能催化組分(b)與組分(c)的反應(yīng)的縮合催化劑；(e)一種表面活性劑；以及(f)水，在乳化前將組分(a)和(a′)一起以0～10的(a)/(a′)比率混合。
文檔編號(hào)C08K5/00GK1656173SQ03811899
公開日2005年8月17日 申請(qǐng)日期2003年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月12日
發(fā)明者G·吉夏爾, I·阿瓦基斯, N·馬丁, S·蒙塔納爾 申請(qǐng)人:羅狄亞化學(xué)公司