氫硅烷化固化型硅橡膠組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種透明度和硬度良好的硅橡膠組合物。其是一種氫硅烷化固化型硅橡膠組合物，其含有：(A)有機聚硅氧烷100質(zhì)量份，(B)有機硅樹脂，(C)有機氫聚硅氧烷，(D)以通式(I)：(RCOO)nM?(I)表示的羧酸的稀土鹽(式中，R表示碳數(shù)4～10的1價烴基，n表示3～4的數(shù)，M表示選自鈰(Ce)、鑭(La)、釹(Nd)、鐠(Pr)、釤(Sm)等的稀土元素)，(E)氫硅烷化反應(yīng)催化劑。
【專利說明】氫硅烷化固化型硅橡膠組合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種能得到透明性高的固化物的氫硅烷化固化型硅橡膠組合物以及由其得到的成型體。
【背景技術(shù)】
[0002]作為光學用途用的成型體，由于能得到透明性高、硬度高的固化物，因此作為光學用途，提出了硅橡膠組合物(日本專利特開2008-101056號公報、日本專利特開2008-291124 號公報)。
[0003]將硅橡膠組合物應(yīng)用于光學用途時，除了透明性和硬度以外，有時還要求耐熱性。
[0004]作為賦予硅橡膠耐熱性的方法，已知配合金屬氧化物粉末的方法。
[0005]日本專利特公昭43-3019號公報中記載了一種有機聚硅氧烷橡膠組合物，其通過在硅橡膠中配合鈰、鑭、釹等的辛酸鹽、氯化物、乙酸鹽等而改善了耐熱性。
[0006]日本專利特開昭60-163966號公報中記載了在A成分有機聚硅氧烷中配合B成分而得的耐熱性有機聚硅氧烷組合物，該B成分是在150°C以上的溫度下對有機聚硅氧烷、鈰的羧酸鹽、鈦或鋯化合物進行熱處理而得的反應(yīng)產(chǎn)物。但在實施例1~3中，都制成了硅油或二甲基聚硅氧烷流體。
[0007]日本專利特公昭43-3019號公報、日本專利特開昭60-163966號公報中，關(guān)于透明
性完全沒有記載。
[0008]W02008/082001 Al中記載了包含0.001~10質(zhì)量％的氧化鈰粉末的加熱固化性`硅橡膠組合物，并記載，厚度Imm的總光線透射率在90%以上。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]現(xiàn)有技術(shù)中沒有能得到透明性、硬度及耐熱性等優(yōu)異的固化物的硅橡膠組合物。
[0010]本發(fā)明的課題是提供一種能得到透明性、硬度及耐熱性等優(yōu)異的固化物的硅橡膠組合物以及由其得到的成型體。
[0011]作為課題的解決手段，本發(fā)明提供下述發(fā)明。
[0012]—種氫硅烷化固化型娃橡膠組合物,其含有:
(A)有機聚硅氧烷100質(zhì)量份，其平均聚合度為50~10000，一分子中含有至少2個與硅原子鍵合的烯基；
(B)有機硅樹脂10~400質(zhì)量份，其由選自R1SiOlA單元(M單元)、Si04/2單元(Q單元)、R2Si02/2單元(D單元)及R3Si03/2單元(T單元)的單元構(gòu)成,全部這些構(gòu)成單元中，M單元、Q單元及T單元的總量為80mol%以上；這里，R1^ R2> R3是碳數(shù)I~6的一價烴基，且一分子中的至少2個是烯基；
(C)一分子中含有至少2個與硅原子鍵合的氫原子的有機氫聚硅氧烷，其量是相對于
(A)及(B)成分中的每I個與硅原子鍵合的烯基，與硅原子鍵合的氫原子的數(shù)目為1.0~
10.0個的量；(D)以通式(I):
(RCOO)nM (I)
表示的羧酸的稀土鹽或其混合物；
(式中，R表示碳數(shù)4~10的I價烴基,η表示3~4的數(shù),M表示選自鋪(Ce)、鑭(La)、釹(Nd)、鐠(Pr)、釤(Sm)的稀土元素。)
(E)氫硅烷化反應(yīng)催化劑。
[0013]此外，作為其它課題的解決手段，本發(fā)明提供一種成型體，其是由所述氫硅烷化固化型硅橡膠組合物的固化物構(gòu)成的成型體，其中，由所述固化物構(gòu)成的成型體為厚2mm的片材時的600nm處的總光線透射率為90%以上。
[0014]所述成型體用于光學透鏡、光波導(dǎo)板、顯示器層或?qū)訅喊?、傳感器、光學器件的被覆.密封。
[0015]由本發(fā)明的組合物得到的成型體透明度高，硬度及耐熱性等也優(yōu)異，適合作為光學用途、特別是光波導(dǎo)板、光學透鏡。
【具體實施方式】
[0016]<氫硅烷化固化型硅橡膠組合物>
〔(A)成分〕
(A)成分是有機 聚硅氧烷，其平均聚合度為50~10000，一分子中含有至少2個與硅原子鍵合的烯基。
[0017]作為除了與硅原子鍵合的烯基以外的基團，可例舉I價烴基。
[0018]作為I價烴基，可例舉甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；苯基、甲苯基等芳基；環(huán)己基等環(huán)烷基；芐基、β —苯乙基等芳烷基；或者這些基團的與碳原子鍵合的氫原子的一部分或全部被鹵素原子(氟原子除外)、氰基等取代而得的氯甲基、氰乙基等，優(yōu)選甲基。
[0019]作為與娃原子鍵合的烯基，可例舉乙烯基、稀丙基等，優(yōu)選乙烯基。
[0020](A)成分有機聚硅氧烷優(yōu)選直鏈狀的有機聚硅氧烷，可以部分包含支鏈狀的結(jié)構(gòu)。
[0021](A)成分有機聚硅氧烷的平均聚合度為50~10000，優(yōu)選為200~8000，更優(yōu)選為500 ~1500。
[0022]〔⑶成分〕
(B)成分是有機硅樹脂，其由選自R1SiOlA單元(Μ單元)、Si04/2單元(Q單元)、R2Si02/2單元(D單元)及R3Si03/2單元(T單元)的單元構(gòu)成。
[0023]M單元、D單元及T單元中的％、R2> R3均為碳數(shù)I~6的一價烴基，且一分子中的至少2個是烯基。作為碳數(shù)I~6的一價烴基及烯基，可以從上述(A)成分有機聚硅氧烷中的與硅原子鍵合的I價烴基及烯基中選擇，優(yōu)選甲基。
[0024](B)成分中，在M單元、D單元、Q單元及T單元(全部構(gòu)成單元)中，M單元、Q單元及T單元的總量為80mol %以上,全部構(gòu)成單元中,M單元及Q單元的總量優(yōu)選為80mol %以上。
[0025]作為⑶成分的有機硅樹脂，可例舉乙烯基二甲基甲硅烷氧基和Q單元的共聚物、乙烯基二甲基甲娃烷氧基二 二甲基甲娃烷氧基和Q單兀的共聚物、乙烯基二甲基甲硅烷氧基二二甲基硅氧烷單元和Q單元的共聚物、乙烯基二甲基甲硅烷氧基二苯基硅倍半氧烷單元和Q單元的共聚物、乙烯基二甲基甲硅烷氧基二 二甲基硅氧烷單元二苯基硅倍半氧烷單元和Q單元的共聚物、三甲基甲硅烷氧基二乙烯基甲基硅氧烷單元和Q單元的共聚物等。
[0026]組合物中的(B)成分的含量相對于(A)成分100質(zhì)量份為10~400質(zhì)量份,優(yōu)選為20~300質(zhì)量份，更優(yōu)選為30~200質(zhì)量份。
[0027]〔 (C)成分〕
(C)成分是一分子中含有至少2個與硅原子鍵合的氫原子的有機氫聚硅氧烷。(C)成分可以是直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀中的任一項。
[0028]作為(C)成分，可例舉被二甲基氫甲硅烷基封鎖的二有機聚硅氧烷、二甲基硅氧烷單元和甲基氫硅氧烷單元和末端三甲基硅氧烷單元的共聚物、由二甲基氫硅氧烷單兀和SiO2單兀構(gòu)成的低粘度流體、1，3, 5, 7-四氫-1，3, 5, 7-四甲基環(huán)四硅氧烷、1-丙基-3，5, 7- 二氧-1, 3, 5, 7-四甲基環(huán)四硅氧烷、I, 5- 二氧-3, 7- 二己基_1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷等。
[0029]組合物中的(C)成分的含量是，相對于(A)及(B)成分中的每I個與硅原子鍵合的烯基，與硅原子鍵合的氫原子的數(shù)目為0.5~10.0個的量，優(yōu)選為1.0~5.0個的量。
[0030]〔⑶成分〕
(D)成分是以通式⑴:(RCOO)nM (I)
表示的羧酸的稀土鹽或其混合物；
(式中，R表示碳數(shù)4~10的I價烴基,η表示3~4的數(shù),M表示選自鋪(Ce)、鑭(La)、釹(Nd)、鐠(Pr)、釤(Sm)的稀土元素。)。
[0031](D)成分優(yōu)選通式(I)的鈰鹽或包含通式(I)的鈰鹽和其它稀土鹽的混合物。即，
(D)成分優(yōu)選羧酸鋪或包含羧酸鋪的羧酸的稀土鹽混合物。
[0032]組合物中的(D)成分的含量是，相對于(A)成分100質(zhì)量份，以稀土元素的量計為5~300ppm的量，優(yōu)選為8~250ppm、更優(yōu)選為10~200ppm的量。
[0033]〔 (E)成分〕
(E)成分作為氫硅烷化反應(yīng)催化劑，可使用公知的催化劑，可以使用鉬元素單質(zhì)、鉬化合物及鉬絡(luò)合物，具體可例舉氯鉬(II)酸(塩化白金第一酸)、氯鉬(IV)酸(塩化白金第二酸)等氯鉬酸、氯鉬酸的醇化合物、醛化合物、醚化合物或與各種烯烴類的絡(luò)合物、鉬一乙烯基硅氧烷絡(luò)合物等鉬系催化劑、鈀系催化劑、銠系催化劑等。
[0034]另外，該氫硅烷化反應(yīng)催化劑的配合量可以是催化劑量，通常以鉬族金屬計，相對于(A)成分100質(zhì)量份為0.5~1000ppm,優(yōu)選為I~200ppm,更優(yōu)選為I~lOOppm。
[0035]作為其它成分，可以使用作為耐熱提高劑的金屬氧化物、阻燃助劑、導(dǎo)電賦予劑、防靜電劑、加工助劑等。
[0036]除外，也可以配合含有烷氧基甲娃烷基的烷氧基硅烷系化合物、硅烷偶聯(lián)劑、欽系或鋯系等的縮合催化劑等作為交聯(lián)助劑。
[0037]本發(fā)明的組合物可通過將上述各成分均一地混合而得到。該混合可使用常規(guī)的硅橡膠配合中使用的混合機，例如可以使用萬能混煉機、行星式混合機、班伯里混煉機、捏和機、框式混合器、品川混合機(品川5+甘一)、加壓捏和機、三輥機、二輥機。
[0038]<成型體>
本發(fā)明的成型體是由上述本發(fā)明的組合物的固化物構(gòu)成的成型體，其中，由所述固化物構(gòu)成的成型體為厚2mm的片材時的600nm處的總光線透射率為90%以上。
[0039]本發(fā)明的成型體因為透明度高，硬度及耐熱性優(yōu)異，所以可以用于各種光學用途、照明器具用途等，例如除了光波導(dǎo)板、光學透鏡外，還可以用于顯示器層或?qū)訅喊?、傳感器、光學器件的被覆.密封。
實施例
[0040]實施例和比較例
將(A)成分有機聚硅氧烷和(B)成分有機硅樹脂用萬能混煉機混合。此時，為了使(B)成分良好地分散在(A)成分中，(B)成分使用60%二甲苯溶液按照以(B)成分計為表1所
示的配合量來配合。
[0041]混合后,在140°C/667Pa{5mmHg}的條件下蒸除混合物中所含的二甲苯。
[0042]然后，在常溫下冷卻后，配合(E)成分、氫硅烷化反應(yīng)催化劑、反應(yīng)抑制劑1-乙炔基-1-環(huán)己醇、(O成分有機氫聚硅氧烷。
[0043]最后，將(D)成分或作為(D)成分的比較成分的氧化鈰或氫氧化鈰混合，調(diào)制成表I所示的硅橡膠組合物。對于所得的組合物進行表1所示的各測定。
[0044]表1和表2所示的各成分的詳情如下所述。
[0045]⑷成分
兩末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封鎖二甲基聚硅氧烷(平均聚合度940)
(B)成分
由M單元、Mv單元及Q單元構(gòu)成，摩爾單元比以M5MvQ8表示的聚甲基乙烯基硅氧烷樹
脂；
其中，各單元如下所述，
M 單元:(CH3) 3Si01/2-
Mv 單元:(CH3) 2 (CH2=CH) Si01/2-
Q單元:Si04/2(4官能性)
(C)成分
由Mh單元和Q單元構(gòu)成，以Mh8Q4表示的聚甲基氫硅氧烷(平均分子量為800)；
其中，Mh 單元:(CH3)2HSi01/2-，Q 單元:Si04/2(4 官能性)
(D)成分
(D-1):稀土元素辛酸鹽(b7 ’ T-X-0CT0ATE )6% (供應(yīng)商:DIC) (2-乙基己酸稀土鹽)，稀土元素 6%:Ce3.1%、Nd0.95%、Pr0.31%、Sm0.01%、Lal.59% )
(D-2) 2-乙基己酸鈰(III)，以49%包含于2-乙基己酸，Ce 12% (供應(yīng)商:和光純藥)
(D)成分的比較成分
氧化鈰(供應(yīng)商:第一稀元素化學)
氫氧化鈰(供應(yīng)商:第一稀元素化學)
(E)成分
鉬含量為2質(zhì)量％的鉬一乙烯基硅氧烷絡(luò)合物 (其它)
反應(yīng)抑制劑:1-乙炔基-1-環(huán)己醇。[0046]表1和表2所示的各測定方法如下所述。
[0047]示出初期值和熱處理(200°C下保持7天)后的值。
[0048]拉伸強度變化率和伸長率變化率由(初期值-熱處理后的值)/初期值X 100算出。
[0049](片材的制造方法)
將表1和表2所示的各成分均一地混合攪拌后，減壓脫泡。將各組合物倒入模具，在150°C下加壓成型10分鐘，在150°C下二次硫化4小時，得到厚約2mm的硅橡膠組合物成型體。
[0050](伸長率、硬度、拉伸強度)
以JIS K6249為基準。
[0051](總光線透射率)
用柯尼卡美能達(- 二力S 7 >夕)的分光測色計CM-3500d測定600nm處的總光線透射率。(測定試驗片厚度2mm)。
[0052](泛黃指數(shù))
用柯尼卡美能達的分光測色計CM-3500d按照以ASTM D1925為基準的方法測定。數(shù)值越小，表示著色越小。
[0053][表 1]
【權(quán)利要求】
1.一種氫硅烷化固化型硅橡膠組合物，其含有: (A)有機聚硅氧烷100質(zhì)量份，其平均聚合度為50~10000，一分子中含有至少2個與硅原子鍵合的烯基； (B)有機硅樹脂10~400質(zhì)量份，其由選自R1SiOlA單元(M單元)、Si04/2單元(Q單元)、R2Si02/2單元(D單元)及R3Si03/2單元(T單元)的單元構(gòu)成,全部這些構(gòu)成單元中，M單元、Q單元及T單元的總量為80mol%以上；這里，R1^ R2> R3是碳數(shù)I~6的一價烴基，且一分子中的至少2個是烯基； (C)一分子中含有至少2個與硅原子鍵合的氫原子的有機氫聚硅氧烷，其量是相對于(A)及(B)成分中的每I個與硅原子鍵合的烯基、與硅原子鍵合的氫原子的數(shù)目為1.0~10.0個的量； (D)以通式(I): (RCOO)nM(I) 表示的羧酸的稀土鹽或其混合物； 式中，R表示碳數(shù)4~10的I價烴基,η表示3~4的數(shù),M表示選自鋪(Ce)、鑭(La)、釹(Nd)、鐠(Pr)、衫(Sm)的稀土元素； (E)氫硅烷化反應(yīng)催化劑。
2.權(quán)利要求1所述的氫硅烷化固化型硅橡膠組合物，其中，(B)成分是有機硅樹脂，其全部構(gòu)成單元中，M單元及·Q單元的總量為80mol%以上。
3.權(quán)利要求1所述的氫硅烷化固化型硅橡膠組合物，其中，(E)成分氫硅烷化反應(yīng)催化劑是鉬系催化劑、鈀系催化劑、銠系催化劑，其含量以鉬族金屬計相對于(A)成分100質(zhì)量份為I~lOOppm。
4.權(quán)利要求1所述的氫硅烷化固化型硅橡膠組合物，其中，(D)成分羧酸的稀土鹽的含量相對于⑷成分100質(zhì)量份以鋪計為5~300ppm。
5.權(quán)利要求1~4中任一項所述的氫硅烷化固化型硅橡膠組合物，其中，(D)成分羧酸的稀土鹽是羧酸鈰或包含羧酸鈰的羧酸的稀土鹽混合物。
6.權(quán)利要求1~5中任一項所述的氫硅烷化固化型娃橡膠組合物。
7.由權(quán)利要求1~6中任一項所述的氫硅烷化固化型硅橡膠組合物的固化物構(gòu)成的成型體。
8.權(quán)利要求7所述的成型體，其中，由所述固化物構(gòu)成的成型體為厚2mm的片材時的600nm處的總光線透射率為90%以上。
9.權(quán)利要求7所述的成型體，其用于光學透鏡、光波導(dǎo)板、顯示器層或?qū)訅喊濉鞲衅?、光學器件的被覆.密封。
【文檔編號】C08K5/098GK103827218SQ201280035277
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2012年11月19日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月8日
【發(fā)明者】高橋英雄 申請人:邁圖高新材料日本合同公司