有機(jī)硅表面活性劑及其巰基-烯點(diǎn)擊化學(xué)法制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于表面活性劑及其制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種有機(jī)硅表面活性劑及其 巰基-烯點(diǎn)擊化學(xué)法制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 表面活性劑是能在極少用量下大幅度降低溶液表面張力，改變體系界面狀態(tài)，從 而起到乳化、潤濕、起泡、消泡以及增溶等一系列作用的功能材料。有機(jī)硅表面活性劑因具 有優(yōu)異性能作為表面活性劑領(lǐng)域的后起之秀被廣泛運(yùn)用于聚氨酯硬泡、軟泡、高回彈、泡沫 穩(wěn)定劑及勻泡劑等領(lǐng)域。
[0003] 目前，大多數(shù)非離子型有機(jī)硅表面活性劑都是在鉑配合物催化下通過聚甲基氫硅 氧烷的Si-H鍵與端乙烯基親水性片段的C = C鍵通過硅氫化反應(yīng)所制得。因此，這類傳統(tǒng)方 法具有一些缺點(diǎn)：金屬鉑非常昂貴，且純化過程中難以除掉，不單會影響產(chǎn)品性能還限制了 其在生物醫(yī)藥等領(lǐng)域的應(yīng)用;反應(yīng)條件苛刻，一般都需要無水無氧環(huán)境且反應(yīng)時(shí)間較長;某 些活性基團(tuán)的存在對催化劑的催化活性會有很大影響;硅氫化反應(yīng)產(chǎn)物中同時(shí)含有馬氏規(guī) 則和反馬氏規(guī)則產(chǎn)物，使表面活性劑的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系研究變得更加復(fù)雜。這與當(dāng)今的原 子經(jīng)濟(jì)性和綠色化學(xué)的大環(huán)境背道而馳，因此，需要找到一種原子經(jīng)濟(jì)、綠色環(huán)保的新方法 代替?zhèn)鹘y(tǒng)的硅氫化反應(yīng)或者對其作出適當(dāng)?shù)难a(bǔ)充。
[0004] 近年來，巰基-烯點(diǎn)擊化學(xué)因其模塊化，范圍廣，高產(chǎn)率，反應(yīng)條件溫和，無副產(chǎn)物 等高效、高通量的特性而被廣泛應(yīng)用于材料的制備。巰基-烯烴點(diǎn)擊反應(yīng)避免了重金屬催化 劑的使用且市場上含巰基和乙烯基的化合物商品種類繁多，這類反應(yīng)一直是研究者關(guān)注的 重點(diǎn)。但是，至今沒有關(guān)于巰基-烯點(diǎn)擊化學(xué)法制備有機(jī)硅表面活性劑的文獻(xiàn)報(bào)道或者專利 申請。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提出一種能夠降低制備成本的有機(jī) 硅表面活性劑及其巰基-烯點(diǎn)擊化學(xué)法制備方法，并且，由本發(fā)明制備的有機(jī)硅表面活性劑 的應(yīng)用領(lǐng)域能夠擴(kuò)展至生物醫(yī)藥。
[0006] 本發(fā)明采用如下技術(shù)方案來解決其技術(shù)問題：
[0007] 本發(fā)明所述的一種有機(jī)硅表面活性劑，該表面活性劑具有式(I)所示結(jié)構(gòu)：
[0009] 其中m，n均為整數(shù)且20<m+n<100;x的值為10~100;y的值為0~80,且x，y均為整 數(shù);R為&~1()的直鏈或異構(gòu)長鏈烷基，或?yàn)橥榛交?br>[0010] 本發(fā)明提出的一種巰基-烯點(diǎn)擊化學(xué)法制備有機(jī)硅表面活性劑的方法，首先利用 酯化或親核取代法合成巰基聚醚，采用陰離子開環(huán)聚合法合成乙烯基聚硅氧烷，然后通過 簡單快速的巰基-烯點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)制得聚醚改性有機(jī)硅表面活性劑，其技術(shù)方案如下：
[0011] -種有機(jī)硅表面活性劑的巰基-烯點(diǎn)擊化學(xué)法制備方法，具體步驟如下：
[0012] (1)巰基聚醚的制備
[0013] 將10~30g封端聚醚和4.6~13.8g疏基乙酸溶解于150~500mL甲苯中，加入到 1000mL單口燒瓶，然后置于磁力加熱攪拌器的油浴鍋中經(jīng)共沸蒸餾反應(yīng)6~24h，反應(yīng)完后， 減壓除掉溶劑，殘留液溶于二氯甲烷并在冷乙醚中沉淀，重復(fù)操作三次，室溫下真空干燥6 ~24h得到8~24g疏基聚醚；
[0014] (2)乙烯基聚硅氧烷的制備
[0015] 將10~30g八甲基環(huán)四硅氧烷、5~25g四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷、0.5~1.5g六 甲基二硅氧烷加入到250mL的三口燒瓶中，惰性氣體保護(hù)下置于磁力加熱攪拌器的油浴鍋 中，在催化劑作用下控制反應(yīng)溫度70~120 °C和反應(yīng)時(shí)間3~8h，反應(yīng)結(jié)束后，加入酸對催化 劑中和或加熱分解催化劑使催化劑失去活性，減壓蒸餾除掉低沸物，得到14~52g乙烯基聚 硅氧烷，催化劑選自堿金屬氫氧化物、季銨堿、季鱗堿、硅醇鹽、硅醇季銨鹽或硅醇季鱗鹽中 的一種；
[0016] (3)聚醚改性有機(jī)硅表面活性劑的制備
[0017] 將前述步驟分別得到的巰基聚醚12.5~20.8g與乙烯基聚硅氧烷3~5g作為原料， 將其溶于良性溶劑中，攪拌下加入光引發(fā)劑反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)物料在25~45°C下真 空旋蒸以脫除溶劑，然后在30~60 °C下真空干燥2~48h，得到具式（I)結(jié)構(gòu)特征的有機(jī)硅表 面活性劑。
[0018] 本發(fā)明還提出了另一種制備方法，其技術(shù)方案為：
[0019] -種有機(jī)硅表面活性劑的巰基-烯點(diǎn)擊化學(xué)法制備方法，其特征在于，具體步驟如 下：
[0020] (1)巰基聚醚的制備
[0021 ]先將封端聚醚鹵化，與硫氫化鈉發(fā)生親核取代反應(yīng)，調(diào)節(jié)溶液pH值為5~6.5，在冷 乙醚中沉淀三次，室溫下真空干燥6~24h得到巰基聚醚；
[0022] (2)乙烯基聚硅氧烷的制備
[0023] 將10~30g八甲基環(huán)四硅氧烷、5~25g四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷、0.5~1.5g六 甲基二硅氧烷加入到250mL的三口燒瓶中，惰性氣體保護(hù)下置于磁力加熱攪拌器的油浴鍋 中，在催化劑作用下控制反應(yīng)溫度70~120 °C和反應(yīng)時(shí)間3~8h，反應(yīng)結(jié)束后，加入酸對催化 劑中和或加熱分解催化劑使催化劑失去活性，減壓蒸餾除掉低沸物，得到14~52g乙烯基聚 硅氧烷，催化劑選自堿金屬氫氧化物、季銨堿、季鱗堿、硅醇鹽、硅醇季銨鹽或硅醇季鱗鹽中 的一種；
[0024] (3)聚醚改性有機(jī)硅表面活性劑的制備
[0025]將前述步驟分別得到的巰基聚醚12.5~20.8g與乙烯基聚硅氧烷3~5g作為原料， 將其溶于良性溶劑中，攪拌下加入光引發(fā)劑反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)物料在25~45°C下真 空旋蒸以脫除溶劑，然后在30~60 °C下真空干燥2~48h，得到具式（I)結(jié)構(gòu)特征的有機(jī)硅表 面活性劑。
[0026] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：
[0027] 本發(fā)明提出的巰基-烯點(diǎn)擊化學(xué)法制備有機(jī)硅表面活性劑的方法。傳統(tǒng)的硅氫加 成法需要在80°C~130°C下反應(yīng)時(shí)間為3h~8h，反應(yīng)轉(zhuǎn)化為70%~95%，需要氯鉑酸等貴金 屬催化劑且催化劑的殘留影響產(chǎn)品性能。而本發(fā)明具有反應(yīng)時(shí)間短(5min~60min)，反應(yīng)收 率近100%，無需貴金屬催化劑，在室溫條件下即可進(jìn)行的優(yōu)點(diǎn)。該方法有利于降低制備成 本、反應(yīng)流程以滿足工業(yè)化放大生產(chǎn)要求，摒棄了貴金屬催化劑的使用，使本發(fā)明可以擴(kuò)展 到生物醫(yī)藥等領(lǐng)域的應(yīng)用。
【附圖說明】
[0028]圖1該表面活性劑紅外光譜圖，圖中，v(C = C-H)，v(S-H)和v(C = C)的振動峰消失 伴隨著1741 cnf1處v (C = 0)振動峰的出現(xiàn)表明發(fā)生了疏-稀點(diǎn)擊反應(yīng)且反應(yīng)已完成。
[0029] 圖2該表面活性劑核磁氫譜圖，圖中，5.71ppm到6.21ppm處化學(xué)位移峰對應(yīng)于-CH =CH2 (乙烯基聚硅氧烷)和2. Oppm處化學(xué)位移峰對應(yīng)于-SH(疏基聚醚)完全消失，伴隨著新 的化學(xué)位移峰0 ? 90ppm(SiCH2-)和2 ? 70ppm(CH2-S)的出現(xiàn)表明成功制得聚醚改性有機(jī)硅表 面活性劑。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 本發(fā)明提出的巰基-烯點(diǎn)擊化學(xué)法制備有機(jī)硅表面活性劑的方法，具體步驟如下：
[0031] (1)巰基聚醚的制備
[0032] 巰基聚醚的合成路線如下所示：
[0034] 將10~30g封端聚醚和4.6~13.8g疏基乙酸疏基乙酸溶解于150~500mL甲苯中， 加入到1000mL單口燒瓶，然后置于磁力加熱攪拌器的油浴鍋中經(jīng)共沸蒸餾反應(yīng)6~24h。反 應(yīng)完后，減壓除掉溶劑，殘留液溶于二氯甲烷并在冷乙醚中沉淀，重復(fù)操作三次，室溫下真 空干燥6~24h得到巰基聚醚?；蛘呦葘⒎舛司勖邀u化，與硫氫化鈉發(fā)生親核取代反應(yīng)，調(diào)節(jié) 溶液pH值為5~6.5，在冷乙醚中沉淀三次，室溫下真空干燥6~24h得到8~24g巰基聚醚； [0035