一種糠醛二步法連續(xù)制備乙酰丙酸甲酯的工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種糠醛二步法連續(xù)制備乙酰丙酸甲酯的工藝。工藝的步驟如下：1)在原位加氫固定床反應(yīng)器中填充負(fù)載型非貴金屬催化劑，在酸催化醇解固定床反應(yīng)器中填充固體酸催化劑；2)將糠醛溶解在異丙醇中形成均相溶液，溶液通過計(jì)量泵1加壓、預(yù)熱器1預(yù)熱后連續(xù)加入原位加氫固定床反應(yīng)器中反應(yīng)；3)反應(yīng)液經(jīng)精餾塔1分離，塔底得到糠醇與甲醇混合形成均相溶液，溶液經(jīng)計(jì)量泵2加壓、預(yù)熱器2預(yù)熱后連續(xù)加入酸催化醇解固定床反應(yīng)器中反應(yīng)；4)反應(yīng)液經(jīng)精餾塔2分離，塔底得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品。本工藝實(shí)現(xiàn)了乙酰丙酸甲酯連續(xù)生產(chǎn)、處理量大，長時間運(yùn)行催化活性穩(wěn)定、產(chǎn)物收率高，適合大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。
【專利說明】
一種糠醛二步法連續(xù)制備乙酰丙酸甲酯的工藝
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及糠醛連續(xù)制備乙酰丙酸甲酯的工藝，尤其是一種糠醛二步法連續(xù)制備 乙酰丙酸甲酯的工藝。
【背景技術(shù)】
[0002] 生物質(zhì)是一類重要的可再生資源，利用生物質(zhì)資源制備重要的化工平臺化合物已 經(jīng)成為化工領(lǐng)域重要的研究課題。我國生物質(zhì)年產(chǎn)量超過21億噸，其中農(nóng)業(yè)秸桿超過7億 噸、林木生物質(zhì)超過14億噸。生物質(zhì)組分主要是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，三者的含量占 生物質(zhì)總量的90%以上;其中，糠醛是半纖維素出發(fā)最重要的初級產(chǎn)品。
[0003] 乙酰丙酸甲酯（分子式：C6H1Q03，CAS No. :624-45-3,)是一類短鏈脂肪酸酯，是一 類重要的有機(jī)化學(xué)品，可直接用作香料、食品添加劑、汽油添加劑和生物液體燃料等，其結(jié) 構(gòu)式如下圖所示。
[0005] 乙酰丙酸甲酯結(jié)構(gòu)式
[0006] 由生物質(zhì)制備乙酰丙酸甲酯的途徑主要有三條：乙酰丙酸酯化、糠醇醇解、糠醛催 化加氫結(jié)合醇解。
[0007] 乙酰丙酸酯化途徑：乙酰丙酸酯化制備乙酰丙酸甲酯比較簡單，Song D等（Song D，An S，Sun Y，Efficient conversion of levulinic acid or furfuryl alcohol into alkyl levulinates catalyzed by heteropoly acid and Zr〇2bifunctionalized organosilica nanotubes·Journal of Catalysis，2016,333:184-199.)用雜多酸催化乙 酰丙酸制備乙酰丙酸甲酯，其中12.1PW12/Zr〇2-Si(Et)Si-NTsl.O優(yōu)化的乙酰丙酸甲酯收 率為99.8%。
[0008] 糠醇醇解途徑：糠醇醇解制備乙酰丙酸甲酯的研究很多，Huang Y B等（Huang Y B,Yang T,Zhou M C,Microwave-assisted alcoholysis of furfural alcohol into alkyl levulinates catalyzed by metal salts.Green Chemistry，2016，18(6):1516-1523.)研究了以金屬鹽催化糠醇醇解制備乙酰丙酸甲酯，其中A12(S04) 3優(yōu)化的乙酰丙酸甲 酯收率為80.6% ;Hu X等（Hu X，Wester，Hof R J M，Wu L，Upgrading biomass-derived furans via acid-catalysis/hydrogenation: the remarkable difference between water and methanol as the solvent.Green Chemistry，2015，17(1):219-224·)用 Amberlyst-70催化糠醇醇解制備乙酰丙酸甲酯，乙酰丙酸甲酯收率為
[0009] 糠醛催化加氫結(jié)合醇解途徑:糠醛直接制備乙酰丙酸甲酯研究很少，目前只有Hu X等（Hu X, Song Y ,ffu L. One-pot synthesis of levulinic acid/ester from C5carbohydrates in a methanol medium. ACS Sustainable Chemi stry& Engineering. 2013,1(12):1593-1599 ·)從糠醛出發(fā)，在 Pt/Al2〇3 和 Amberlyst-70 催化，H2 條 件下，一鍋法制備乙酰丙酸甲酯的收率最高為23%;反應(yīng)存在消耗高能量密度潔凈的氫氣， 乙酰丙酸甲酯收率低等問題，難以工業(yè)化。
[0011] 糠醛(分子式:C5H4〇2，CAS No. :98-01-1)是生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程中一種重要的平臺分 子，它是呋喃環(huán)系最重要的衍生物，化學(xué)性質(zhì)活潑，可以通過氧化、縮合等反應(yīng)制取眾多的 衍生物，被廣泛應(yīng)用于合成塑料、醫(yī)藥、農(nóng)藥等工業(yè);糠醛由戊糖與稀酸作用，經(jīng)水解、脫水 和蒸餾而制得;也可用水解大麥殼、高梁桿、玉米芯等制備；工業(yè)上制造糠醛主要有兩種方 法:加壓法適合大規(guī)模生產(chǎn)，將原料與稀硫酸在加壓下蒸煮，用高壓或過熱蒸汽帶出反應(yīng)產(chǎn) 物，經(jīng)分餾后得糖醛成品；常壓法是將原料與食鹽等無機(jī)鹽及稀硫酸共煮，并同時蒸出糠 醛。我國是世界上主要糠醛生產(chǎn)國，年產(chǎn)量達(dá)30萬噸，近年來由于出口的壓力，糠醛的價(jià)格 持續(xù)走低，因此糠醛深加工技術(shù)對于糠醛生產(chǎn)企業(yè)的生存和發(fā)展至關(guān)重要。
[0012] 糠醛的轉(zhuǎn)化工藝以高溫高壓反應(yīng)為主，缺乏成熟的連續(xù)反應(yīng)工藝已成為大規(guī)模利 用糠醛的瓶頸，目前還沒有從糠醛出發(fā)制備乙酰丙酸甲酯的工藝報(bào)道，本發(fā)明從糠醛出發(fā)， 提出了糠醛原位加氫和糠醇酸催化醇解二步反應(yīng)連續(xù)制備乙酰丙酸甲酯的工藝，反應(yīng)式如 下：
[0014] 本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0015] 1.第一步原位加氫反應(yīng)采用異丙醇作為供氫劑，不需要外部提供氫源，過程安全， 同時不需要消耗高能量密度潔凈的氫氣；
[0016] 2.采用固定床連續(xù)操作，原位加氫反應(yīng)和酸催化醇解反應(yīng)都采用固體催化劑，分 離回收容易，價(jià)廉(采用非貴金屬催化劑），長時間運(yùn)行催化活性穩(wěn)定；
[0017] 3.反應(yīng)選擇性好，乙酰丙酸甲酯的收率最高可達(dá)88.6%。
[0018]總之，本工藝實(shí)現(xiàn)了乙酰丙酸甲酯連續(xù)生產(chǎn)、處理量大，長時間運(yùn)行催化活性穩(wěn) 定、產(chǎn)物收率高，適合大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019] 本發(fā)明提供了一種糠醛二步法連續(xù)制備乙酰丙酸甲酯的工藝，工藝步驟如下：
[0020] 1)在原位加氫固定床反應(yīng)器中填充負(fù)載型非貴金屬催化劑，在酸催化醇解固定床 反應(yīng)器中填充固體酸催化劑；
[0021 ] 2)將糠醛溶解在異丙醇中形成均相溶液，其中糠醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10~50 %，溶液 通過計(jì)量栗1加壓、預(yù)熱器1預(yù)熱后連續(xù)加入原位加氫固定床反應(yīng)器中反應(yīng)，其中原位加氫 固定床反應(yīng)器反應(yīng)溫度為150~210°C，反應(yīng)停留時間為10~60min，反應(yīng)器壓力為5MPa;
[0022] 3)反應(yīng)液經(jīng)精餾塔1分離，塔底得到糠醇與甲醇混合形成均相溶液，其中糠醇的質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為10~50%，溶液經(jīng)計(jì)量栗2加壓、預(yù)熱器2預(yù)熱后連續(xù)加入酸催化醇解固定床反應(yīng) 器中反應(yīng)，其中酸催化醇解固定床反應(yīng)溫度為110~170°C，反應(yīng)停留時間為10~40min，反 應(yīng)器壓力為5MPa;
[0023] 4)反應(yīng)液經(jīng)精餾塔2分離，塔底得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品。
[0024] 本專利步驟1)中所述的負(fù)載型非貴金屬催化劑為Cu/Al2〇3、Cu/Si〇2、Ni/Al2〇3、Ni/ Si〇2、Ni /C、Cu/Mg〇-Al 2〇3、Cu-Ni/Al 2〇3、Cu-Ni /Zr〇2、Cu-Ni /Si 〇2、Cu-Ni /Mg〇-Al 2〇3;步驟 1) 中所述的固體酸催化劑為HZSM-5、S〇3H-SBA_l 5、Amber lyst-15、Amber lyst-21、Amber lyst-70;步驟2)中所述的糠醛和異丙醇的均相溶液中糠醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選為15~30%;步驟2) 中所述的反應(yīng)溫度優(yōu)選為170~190°C;步驟3)中所述的糠醇和甲醇的均相溶液中糠醇的質(zhì) 量分?jǐn)?shù)優(yōu)選為15~30 % ;步驟3)中所述的反應(yīng)溫度優(yōu)選為130~150°C。
[0025] 原位加氫固定床反應(yīng)器和酸催化醇解固定床反應(yīng)器為加壓反應(yīng)，壓力控制在 5MPa，由背壓閥1和2控壓;蒸餾塔1、2、3都為常壓蒸餾。
[0026] 蒸餾塔1塔頂出來的是異丙醇和丙酮的混合液，經(jīng)精餾塔3進(jìn)一步蒸餾分離，塔頂 得到副產(chǎn)丙酮，塔底得到異丙醇可以回用;蒸餾塔2塔頂出來的是甲醇，可以回用。
【附圖說明】
[0027]附圖1是一種糠醛二步法連續(xù)制備乙酰丙酸甲酯的工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 本發(fā)明中原位加氫所用的負(fù)載型非貴金屬催化劑采用共沉淀法或浸漬法制備。催 化劑制備的具體過程如下：
[0029] Cu/A12〇3、Cu/Mg〇-Al2〇3、Cu-Ni/Al2〇3、Cu-Ni/Zr〇2、Cu-Ni/Mg〇-Al 2〇3、Ni/Al2〇3 具體 制備過程如下:根據(jù)所需要的催化劑中各個組分所占的比例，先配制一定化學(xué)配比（活性組 分陽離子和載體陽離子的質(zhì)量比）的溶液，記為溶液A。配制氫氧化鈉和碳酸鈉混合溶液，記 為溶液B。將溶液A與B同時緩慢滴加到含有去離子水的三角燒瓶中，得到組成均勻的沉淀， 經(jīng)過濾、洗滌、干燥、還原煅燒、氫氣還原后得到負(fù)載型非貴金屬催化劑;銅、鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 均為20 %。
[0030] &1-附/5丨02、(：11/5丨02、附/5丨0 2、附/(：采用浸漬法制備，浸漬法的具體實(shí)施方法為先 配制一定濃度的硝酸鹽溶液，然后加入定量的載體進(jìn)行等體積浸漬，經(jīng)超聲、靜置、干燥、還 原煅燒、氫氣還原后得到負(fù)載型非貴金屬催化劑，銅、鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為20%。
[0031] 通過共沉淀法和浸漬法制備催化劑過程簡單、得到的催化劑活性組分分散度好。 [0032]本發(fā)明中酸催化醇解反應(yīng)采用的固體酸Amberlyst-70購買于北京陶氏膜有限公 司，Amber lyst-15、Amber lyst-21 購買于美國 Sigma-Aldrich公司，HZSM-5購買于南開大學(xué) 催化劑廠;S03H-SBA-15自制。
[0033] S03H-SBA-15具體制備過程如下：以P123(聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇嵌聚體） 為模板劑，正硅酸乙酯（TE0S)為主要硅源，具有官能團(tuán)的三甲氧基-丙基巰基硅(MPTMS)為 部分硅源，在強(qiáng)酸性水熱條件下合成的，將將P123溶解在去離子水中，在室溫下攪拌，加入 濃鹽酸后攪拌30min，加入正硅酸乙酯，并在室溫下攪拌。再加入MPTMS和雙氧水，用鹽酸和 乙醇的混合溶液重復(fù)洗滌2次，除去模板劑P123，在真空下干燥得S0 3H-SBA-15。
[0034]本發(fā)明中采用GC-FID進(jìn)行定量分析，具體分析條件如下：色譜柱為Agilent HP-5 毛細(xì)管柱（301^0.32111111\0.25以111)，進(jìn)樣溫度:0°(：;進(jìn)樣量 ：1以1^10檢測溫度：320°(：;程序 升溫:30°C保持4分鐘，之后以10°C/min的速率升溫至140°C，然后20°C/min升至300°C保持2 分鐘。
[0035]本專利的收率是以糠醛為基準(zhǔn)的摩爾收率。計(jì)算公式如下：
[0037] 實(shí)施例1
[0038]如圖1所示，在原位加氫固定床反應(yīng)器中填充Cu/Mg〇-Al2〇3,在酸催化醇解固定床 反應(yīng)器中填充Amber lyst-21;將糠醛溶解在異丙醇中形成均相溶液，其中糠醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為10%，溶液通過計(jì)量栗1加壓、預(yù)熱器1預(yù)熱后連續(xù)加入原位加氫固定床反應(yīng)器中反應(yīng)，其 中原位加氫固定床反應(yīng)器反應(yīng)溫度為150°C，反應(yīng)停留時間為60min，反應(yīng)器壓力為5MPa;反 應(yīng)液經(jīng)背壓閥1流出，經(jīng)精餾塔1分離，塔底得到糠醇與甲醇混合形成均相溶液，其中糠醇的 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，溶液經(jīng)計(jì)量栗2加壓、預(yù)熱器2預(yù)熱后連續(xù)加入酸催化醇解固定床反應(yīng)器 中反應(yīng)，其中酸催化醇解固定床反應(yīng)溫度為ll〇°C，反應(yīng)停留時間為40min，反應(yīng)器壓力為 5MPa;反應(yīng)液經(jīng)背壓閥2流出，經(jīng)精餾塔2分離，塔底得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品，經(jīng)運(yùn)行穩(wěn)定后 取樣，乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品的摩爾收率為71.3%，連續(xù)運(yùn)行24h后，乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品的摩爾 收率為71.2%，收率沒有明顯下降。
[0039] 實(shí)施例2
[0040]在原位加氫固定床反應(yīng)器中填充Cu/Mg〇-Al2〇3,在酸催化醇解固定床反應(yīng)器中填 充Amberlyst-70;將糠醛溶解在異丙醇中形成均相溶液，其中糠醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，溶液 通過計(jì)量栗1加壓、預(yù)熱器1預(yù)熱后連續(xù)加入原位加氫固定床反應(yīng)器中反應(yīng)，其中原位加氫 固定床反應(yīng)器反應(yīng)溫度為170°C，反應(yīng)停留時間為40min，反應(yīng)器壓力為5MPa;反應(yīng)液經(jīng)背壓 閥1流出，經(jīng)精餾塔1分離，塔底得到糠醇與甲醇混合形成均相溶液，其中糠醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 15%，溶液經(jīng)計(jì)量栗2加壓、預(yù)熱器2預(yù)熱后連續(xù)加入酸催化醇解固定床反應(yīng)器中反應(yīng)，其中 酸催化醇解固定床反應(yīng)溫度為150°C，反應(yīng)停留時間為20min，反應(yīng)器壓力為5MPa;反應(yīng)液經(jīng) 背壓閥2流出，經(jīng)精餾塔2分離，塔底得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品，經(jīng)運(yùn)行穩(wěn)定后取樣，乙酰丙酸 甲酯產(chǎn)品的摩爾收率為88.6%，連續(xù)運(yùn)行24h后，乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品的摩爾收率為88.4%， 收率沒有明顯下降。
[0041 ] 實(shí)施例3
[0042]在原位加氫固定床反應(yīng)器中填充Cu/Mg〇-Al2〇3,在酸催化醇解固定床反應(yīng)器中填 充Amberlyst-70;將糠醛溶解在異丙醇中形成均相溶液，其中糠醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，溶液 通過計(jì)量栗1加壓、預(yù)熱器1預(yù)熱后連續(xù)加入原位加氫固定床反應(yīng)器中反應(yīng)，其中原位加氫 固定床反應(yīng)器反應(yīng)溫度為170°C，反應(yīng)停留時間為40min，反應(yīng)器壓力為5MPa;反應(yīng)液經(jīng)背壓 閥1流出，經(jīng)精餾塔1分離，塔底得到糠醇與甲醇混合形成均相溶液，其中糠醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 20%，溶液經(jīng)計(jì)量栗2加壓、預(yù)熱器2預(yù)熱后連續(xù)加入酸催化醇解固定床反應(yīng)器中反應(yīng)，其中 酸催化醇解固定床反應(yīng)溫度為130°C，反應(yīng)停留時間為30min，反應(yīng)器壓力為5MPa;反應(yīng)液經(jīng) 背壓閥2流出，經(jīng)精餾塔2分離，塔底得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品，經(jīng)運(yùn)行穩(wěn)定后取樣，乙酰丙酸 甲酯產(chǎn)品的摩爾收率為85.4%，連續(xù)運(yùn)行24h后，乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品的摩爾收率為85.2%， 收率沒有明顯下降。
[0043] 實(shí)施例4
[0044] 在原位加氫固定床反應(yīng)器中填充Cu/Mg〇-Al2〇3,在酸催化醇解固定床反應(yīng)器中填 充Amberlyst-15;將糠醛溶解在異丙醇中形成均相溶液，其中糠醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，溶液 通過計(jì)量栗1加壓、預(yù)熱器1預(yù)熱后連續(xù)加入原位加氫固定床反應(yīng)器中反應(yīng)，其中原位加氫 固定床反應(yīng)器反應(yīng)溫度為190°C，反應(yīng)停留時間為20min，反應(yīng)器壓力為5MPa;反應(yīng)液經(jīng)背壓 閥1流出，經(jīng)精餾塔1分離，塔底得到糠醇與甲醇混合形成均相溶液，其中糠醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 30%，溶液經(jīng)計(jì)量栗2加壓、預(yù)熱器2預(yù)熱后連續(xù)加入酸催化醇解固定床反應(yīng)器中反應(yīng)，其中 酸催化醇解固定床反應(yīng)溫度為ll〇°C，反應(yīng)停留時間為40min，反應(yīng)器壓力為5MPa;反應(yīng)液經(jīng) 背壓閥2流出，經(jīng)精餾塔2分離，塔底得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品，經(jīng)運(yùn)行穩(wěn)定后取樣，乙酰丙酸 甲酯產(chǎn)品的摩爾收率為81.3%，連續(xù)運(yùn)行24h后，乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品的摩爾收率為81.2%， 收率沒有明顯下降。
[0045] 實(shí)施例5
[0046] 在原位加氫固定床反應(yīng)器中填充Cu/Mg〇-Al2〇3,在酸催化醇解固定床反應(yīng)器中填 充Amberlyst-70;將糠醛溶解在異丙醇中形成均相溶液，其中糠醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，溶液 通過計(jì)量栗1加壓、預(yù)熱器1預(yù)熱后連續(xù)加入原位加氫固定床反應(yīng)器中反應(yīng)，其中原位加氫 固定床反應(yīng)器反應(yīng)溫度為190°C，反應(yīng)停留時間為20min，反應(yīng)器壓力為5MPa;反應(yīng)液經(jīng)背壓 閥1流出，經(jīng)精餾塔1分離，塔底得到糠醇與甲醇混合形成均相溶液，其中糠醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 40%，溶液經(jīng)計(jì)量栗2加壓、預(yù)熱器2預(yù)熱后連續(xù)加入酸催化醇解固定床反應(yīng)器中反應(yīng)，其中 酸催化醇解固定床反應(yīng)溫度為150°C，反應(yīng)停留時間為20min，反應(yīng)器壓力為5MPa;反應(yīng)液經(jīng) 背壓閥2流出，經(jīng)精餾塔2分離，塔底得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品，經(jīng)運(yùn)行穩(wěn)定后取樣，乙酰丙酸 甲酯產(chǎn)品的摩爾收率為72.7%，連續(xù)運(yùn)行24h后，乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品的摩爾收率為72.5%， 收率沒有明顯下降。
[0047] 實(shí)施例6
[0048] 在原位加氫固定床反應(yīng)器中填充Cu/Mg〇-Al2〇3,在酸催化醇解固定床反應(yīng)器中填 充S03H-SBA-15;將糠醛溶解在異丙醇中形成均相溶液，其中糠醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，溶液 通過計(jì)量栗1加壓、預(yù)熱器1預(yù)熱后連續(xù)加入原位加氫固定床反應(yīng)器中反應(yīng)，其中原位加氫 固定床反應(yīng)器反應(yīng)溫度為210°C，反應(yīng)停留時間為lOmin，反應(yīng)器壓力為5MPa;反應(yīng)液經(jīng)背壓 閥1流出，經(jīng)精餾塔1分離，塔底得到糠醇與甲醇混合形成均相溶液，其中糠醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 50%，溶液經(jīng)計(jì)量栗2加壓、預(yù)熱器2預(yù)熱后連續(xù)加入酸催化醇解固定床反應(yīng)器中反應(yīng)，其中 酸催化醇解固定床反應(yīng)溫度為170°C，反應(yīng)停留時間為lOmin，反應(yīng)器壓力為5MPa;反應(yīng)液經(jīng) 背壓閥2流出，經(jīng)精餾塔2分離，塔底得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品，經(jīng)運(yùn)行穩(wěn)定后取樣，乙酰丙酸 甲酯產(chǎn)品的摩爾收率為62.4%，連續(xù)運(yùn)行24h后，乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品的摩爾收率為62.3%， 收率沒有明顯下降。
[0049] 實(shí)施例7
[0050] 在原位加氫固定床反應(yīng)器中填充Cu-Ni/Mg〇-Al2〇3,在酸催化醇解固定床反應(yīng)器中 填充HZSM-5;將糠醛溶解在異丙醇中形成均相溶液，其中糠醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15 %，溶液通過 計(jì)量栗1加壓、預(yù)熱器1預(yù)熱后連續(xù)加入原位加氫固定床反應(yīng)器中反應(yīng)，其中原位加氫固定 床反應(yīng)器反應(yīng)溫度為170°C，反應(yīng)停留時間為40min，反應(yīng)器壓力為5MPa;反應(yīng)液經(jīng)背壓閥1 流出，經(jīng)精餾塔1分離，塔底得到糠醇與甲醇混合形成均相溶液，其中糠醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 30%，溶液經(jīng)計(jì)量栗2加壓、預(yù)熱器2預(yù)熱后連續(xù)加入酸催化醇解固定床反應(yīng)器中反應(yīng)，其中 酸催化醇解固定床反應(yīng)溫度為170°C，反應(yīng)停留時間為lOmin，反應(yīng)器壓力為5MPa;反應(yīng)液經(jīng) 背壓閥2流出，經(jīng)精餾塔2分離，塔底得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品，經(jīng)運(yùn)行穩(wěn)定后取樣，乙酰丙酸 甲酯產(chǎn)品的摩爾收率為75.2%，連續(xù)運(yùn)行24h后，乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品的摩爾收率為75.1%， 收率沒有明顯下降。
[0051 ] 實(shí)施例8
[0052] 在原位加氫固定床反應(yīng)器中填充Cu-Ni/Mg〇-Al2〇3,在酸催化醇解固定床反應(yīng)器中 填充S03H-SBA-15;將糠醛溶解在異丙醇中形成均相溶液，其中糠醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，溶 液通過計(jì)量栗1加壓、預(yù)熱器1預(yù)熱后連續(xù)加入原位加氫固定床反應(yīng)器中反應(yīng)，其中原位加 氫固定床反應(yīng)器反應(yīng)溫度為190°C，反應(yīng)停留時間為20min，反應(yīng)器壓力為5MPa;反應(yīng)液經(jīng)背 壓閥1流出，經(jīng)精餾塔1分離，塔底得到糠醇與甲醇混合形成均相溶液，其中糠醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為15%，溶液經(jīng)計(jì)量栗2加壓、預(yù)熱器2預(yù)熱后連續(xù)加入酸催化醇解固定床反應(yīng)器中反應(yīng)，其 中酸催化醇解固定床反應(yīng)溫度為150°C，反應(yīng)停留時間為20min，反應(yīng)器壓力為5MPa;反應(yīng)液 經(jīng)背壓閥2流出，經(jīng)精餾塔2分離，塔底得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品，經(jīng)運(yùn)行穩(wěn)定后取樣，乙酰丙 酸甲酯產(chǎn)品的摩爾收率為75.7%，連續(xù)運(yùn)行24h后，乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品的摩爾收率為 75.4%，收率沒有明顯下降。
[0053] 實(shí)施例9
[0054]在原位加氫固定床反應(yīng)器中填充Cu-Ni/Si02,在酸催化醇解固定床反應(yīng)器中填充 Amberlyst-21;將糠醛溶解在異丙醇中形成均相溶液，其中糠醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15 %，溶液通 過計(jì)量栗1加壓、預(yù)熱器1預(yù)熱后連續(xù)加入原位加氫固定床反應(yīng)器中反應(yīng)，其中原位加氫固 定床反應(yīng)器反應(yīng)溫度為170°C，反應(yīng)停留時間為40min，反應(yīng)器壓力為5MPa;反應(yīng)液經(jīng)背壓閥 1流出，經(jīng)精餾塔1分離，塔底得到糠醇與甲醇混合形成均相溶液，其中糠醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 30%，溶液經(jīng)計(jì)量栗2加壓、預(yù)熱器2預(yù)熱后連續(xù)加入酸催化醇解固定床反應(yīng)器中反應(yīng)，其中 酸催化醇解固定床反應(yīng)溫度為ll〇°C，反應(yīng)停留時間為40min，反應(yīng)器壓力為5MPa;反應(yīng)液經(jīng) 背壓閥2流出，經(jīng)精餾塔2分離，塔底得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品，經(jīng)運(yùn)行穩(wěn)定后取樣，乙酰丙酸 甲酯產(chǎn)品的摩爾收率為45.6%，連續(xù)運(yùn)行24h后，乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品的摩爾收率為45.5%， 收率沒有明顯下降。
[0055] 實(shí)施例10
[0056]在原位加氫固定床反應(yīng)器中填充Cu-Ni/Si02,在酸催化醇解固定床反應(yīng)器中填充 Amberlyst-15;將糠醛溶解在異丙醇中形成均相溶液，其中糠醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，溶液通 過計(jì)量栗1加壓、預(yù)熱器1預(yù)熱后連續(xù)加入原位加氫固定床反應(yīng)器中反應(yīng)，其中原位加氫固 定床反應(yīng)器反應(yīng)溫度為190°C，反應(yīng)停留時間為20min，反應(yīng)器壓力為5MPa;反應(yīng)液經(jīng)背壓閥 1流出，經(jīng)精餾塔1分離，塔底得到糠醇與甲醇混合形成均相溶液，其中糠醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 15%，溶液經(jīng)計(jì)量栗2加壓、預(yù)熱器2預(yù)熱后連續(xù)加入酸催化醇解固定床反應(yīng)器中反應(yīng)，其中 酸催化醇解固定床反應(yīng)溫度為ll〇°C，反應(yīng)停留時間為40min，反應(yīng)器壓力為5MPa;反應(yīng)液經(jīng) 背壓閥2流出，經(jīng)精餾塔2分離，塔底得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品，經(jīng)運(yùn)行穩(wěn)定后取樣，乙酰丙酸 甲酯產(chǎn)品的摩爾收率為46.4%，連續(xù)運(yùn)行24h后，乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品的摩爾收率為46.2%， 收率沒有明顯下降。
[0057] 實(shí)施例11
[0058]在原位加氫固定床反應(yīng)器中填充Cu-Ni/Al203,在酸催化醇解固定床反應(yīng)器中填充 HZSM-5;將糠醛溶解在異丙醇中形成均相溶液，其中糠醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，溶液通過計(jì)量 栗1加壓、預(yù)熱器1預(yù)熱后連續(xù)加入原位加氫固定床反應(yīng)器中反應(yīng)，其中原位加氫固定床反 應(yīng)器反應(yīng)溫度為170°C，反應(yīng)停留時間為40min，反應(yīng)器壓力為5MPa;反應(yīng)液經(jīng)背壓閥1流出， 經(jīng)精餾塔1分離，塔底得到糠醇與甲醇混合形成均相溶液，其中糠醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，溶 液經(jīng)計(jì)量栗2加壓、預(yù)熱器2預(yù)熱后連續(xù)加入酸催化醇解固定床反應(yīng)器中反應(yīng)，其中酸催化 醇解固定床反應(yīng)溫度為130°C，反應(yīng)停留時間為30min，反應(yīng)器壓力為5MPa;反應(yīng)液經(jīng)背壓閥 2流出，經(jīng)精餾塔2分離，塔底得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品，經(jīng)運(yùn)行穩(wěn)定后取樣，乙酰丙酸甲酯產(chǎn) 品的摩爾收率為46.7 %，連續(xù)運(yùn)行24h后，乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品的摩爾收率為46.5 %，收率沒 有明顯下降。
[0059] 實(shí)施例12
[0060]在原位加氫固定床反應(yīng)器中填充Cu-Ni/Al203,在酸催化醇解固定床反應(yīng)器中填充 Amberlyst-15;將糠醛溶解在異丙醇中形成均相溶液，其中糠醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，溶液通 過計(jì)量栗1加壓、預(yù)熱器1預(yù)熱后連續(xù)加入原位加氫固定床反應(yīng)器中反應(yīng)，其中原位加氫固 定床反應(yīng)器反應(yīng)溫度為190°C，反應(yīng)停留時間為20min，反應(yīng)器壓力為5MPa;反應(yīng)液經(jīng)背壓閥 1流出，經(jīng)精餾塔1分離，塔底得到糠醇與甲醇混合形成均相溶液，其中糠醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 15%，溶液經(jīng)計(jì)量栗2加壓、預(yù)熱器2預(yù)熱后連續(xù)加入酸催化醇解固定床反應(yīng)器中反應(yīng)，其中 酸催化醇解固定床反應(yīng)溫度為ll〇°C，反應(yīng)停留時間為40min，反應(yīng)器壓力為5MPa;反應(yīng)液經(jīng) 背壓閥2流出，經(jīng)精餾塔2分離，塔底得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品，經(jīng)運(yùn)行穩(wěn)定后取樣，乙酰丙酸 甲酯產(chǎn)品的摩爾收率為56.7%，連續(xù)運(yùn)行24h后，乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品的摩爾收率為56.3%， 收率沒有明顯下降。
[0061 ] 實(shí)施例13
[0062]在原位加氫固定床反應(yīng)器中填充Cu-Ni/Zr〇2,在酸催化醇解固定床反應(yīng)器中填充 Amberlyst-70;將糠醛溶解在異丙醇中形成均相溶液，其中糠醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15 %，溶液通 過計(jì)量栗1加壓、預(yù)熱器1預(yù)熱后連續(xù)加入原位加氫固定床反應(yīng)器中反應(yīng)，其中原位加氫固 定床反應(yīng)器反應(yīng)溫度為170°C，反應(yīng)停留時間為40min，反應(yīng)器壓力為5MPa;反應(yīng)液經(jīng)背壓閥 1流出，經(jīng)精餾塔1分離，塔底得到糠醇與甲醇混合形成均相溶液，其中糠醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 30%，溶液經(jīng)計(jì)量栗2加壓、預(yù)熱器2預(yù)熱后連續(xù)加入酸催化醇解固定床反應(yīng)器中反應(yīng)，其中 酸催化醇解固定床反應(yīng)溫度為170°C，反應(yīng)停留時間為lOmin，反應(yīng)器壓力為5MPa;反應(yīng)液經(jīng) 背壓閥2流出，經(jīng)精餾塔2分離，塔底得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品，經(jīng)運(yùn)行穩(wěn)定后取樣，乙酰丙酸 甲酯產(chǎn)品的摩爾收率為51.3%，連續(xù)運(yùn)行24h后，乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品的摩爾收率為51.2%， 收率沒有明顯下降。
[0063] 實(shí)施例14
[0064]在原位加氫固定床反應(yīng)器中填充Cu-Ni/Zr〇2,在酸催化醇解固定床反應(yīng)器中填充 HZSM-5;將糠醛溶解在異丙醇中形成均相溶液，其中糠醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，溶液通過計(jì)量 栗1加壓、預(yù)熱器1預(yù)熱后連續(xù)加入原位加氫固定床反應(yīng)器中反應(yīng)，其中原位加氫固定床反 應(yīng)器反應(yīng)溫度為190°C，反應(yīng)停留時間為20min，反應(yīng)器壓力為5MPa;反應(yīng)液經(jīng)背壓閥1流出， 經(jīng)精餾塔1分離，塔底得到糠醇與甲醇混合形成均相溶液，其中糠醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，溶 液經(jīng)計(jì)量栗2加壓、預(yù)熱器2預(yù)熱后連續(xù)加入酸催化醇解固定床反應(yīng)器中反應(yīng)，其中酸催化 醇解固定床反應(yīng)溫度為170°C，反應(yīng)停留時間為lOmin，反應(yīng)器壓力為5MPa;反應(yīng)液經(jīng)背壓閥 2流出，經(jīng)精餾塔2分離，塔底得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品，經(jīng)運(yùn)行穩(wěn)定后取樣，乙酰丙酸甲酯產(chǎn) 品的摩爾收率為47.5%，連續(xù)運(yùn)行24h后，乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品的摩爾收率為47.2%，收率沒 有明顯下降。
[0065] 實(shí)施例15
[0066] 在原位加氫固定床反應(yīng)器中填充Cu/A1203 ,在酸催化醇解固定床反應(yīng)器中填充 Amberlyst-21;將糠醛溶解在異丙醇中形成均相溶液，其中糠醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15 %，溶液通 過計(jì)量栗1加壓、預(yù)熱器1預(yù)熱后連續(xù)加入原位加氫固定床反應(yīng)器中反應(yīng)，其中原位加氫固 定床反應(yīng)器反應(yīng)溫度為170°C，反應(yīng)停留時間為40min，反應(yīng)器壓力為5MPa;反應(yīng)液經(jīng)背壓閥 1流出，經(jīng)精餾塔1分離，塔底得到糠醇與甲醇混合形成均相溶液，其中糠醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 30%，溶液經(jīng)計(jì)量栗2加壓、預(yù)熱器2預(yù)熱后連續(xù)加入酸催化醇解固定床反應(yīng)器中反應(yīng)，其中 酸催化醇解固定床反應(yīng)溫度為ll〇°C，反應(yīng)停留時間為40min，反應(yīng)器壓力為5MPa;反應(yīng)液經(jīng) 背壓閥2流出，經(jīng)精餾塔2分離，塔底得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品，經(jīng)運(yùn)行穩(wěn)定后取樣，乙酰丙酸 甲酯產(chǎn)品的摩爾收率為32.4%，連續(xù)運(yùn)行24h后，乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品的摩爾收率為32.2%， 收率沒有明顯下降。
[0067] 實(shí)施例16
[0068] 在原位加氫固定床反應(yīng)器中填充Cu/A1203 ,在酸催化醇解固定床反應(yīng)器中填充 S03H-SBA-15;將糠醛溶解在異丙醇中形成均相溶液，其中糠醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，溶液通 過計(jì)量栗1加壓、預(yù)熱器1預(yù)熱后連續(xù)加入原位加氫固定床反應(yīng)器中反應(yīng)，其中原位加氫固 定床反應(yīng)器反應(yīng)溫度為190°C，反應(yīng)停留時間為20min，反應(yīng)器壓力為5MPa;反應(yīng)液經(jīng)背壓閥 1流出，經(jīng)精餾塔1分離，塔底得到糠醇與甲醇混合形成均相溶液，其中糠醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 15%，溶液經(jīng)計(jì)量栗2加壓、預(yù)熱器2預(yù)熱后連續(xù)加入酸催化醇解固定床反應(yīng)器中反應(yīng)，其中 酸催化醇解固定床反應(yīng)溫度為150°C，反應(yīng)停留時間為20min，反應(yīng)器壓力為5MPa;反應(yīng)液經(jīng) 背壓閥2流出，經(jīng)精餾塔2分離，塔底得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品，經(jīng)運(yùn)行穩(wěn)定后取樣，乙酰丙酸 甲酯產(chǎn)品的摩爾收率為39.8%，連續(xù)運(yùn)行24h后，乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品的摩爾收率為39.6%， 收率沒有明顯下降。
[0069] 實(shí)施例17
[0070] 在原位加氫固定床反應(yīng)器中填充Cu/Si02,在酸催化醇解固定床反應(yīng)器中填充 Amberlyst-70;將糠醛溶解在異丙醇中形成均相溶液，其中糠醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15 %，溶液通 過計(jì)量栗1加壓、預(yù)熱器1預(yù)熱后連續(xù)加入原位加氫固定床反應(yīng)器中反應(yīng)，其中原位加氫固 定床反應(yīng)器反應(yīng)溫度為170°C，反應(yīng)停留時間為40min，反應(yīng)器壓力為5MPa;反應(yīng)液經(jīng)背壓閥 1流出，經(jīng)精餾塔1分離，塔底得到糠醇與甲醇混合形成均相溶液，其中糠醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 30%，溶液經(jīng)計(jì)量栗2加壓、預(yù)熱器2預(yù)熱后連續(xù)加入酸催化醇解固定床反應(yīng)器中反應(yīng)，其中 酸催化醇解固定床反應(yīng)溫度為150°C，反應(yīng)停留時間為20min，反應(yīng)器壓力為5MPa;反應(yīng)液經(jīng) 背壓閥2流出，經(jīng)精餾塔2分離，塔底得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品，經(jīng)運(yùn)行穩(wěn)定后取樣，乙酰丙酸 甲酯產(chǎn)品的摩爾收率為28.9%，連續(xù)運(yùn)行24h后，乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品的摩爾收率為28.6%， 收率沒有明顯下降。
[0071] 實(shí)施例18
[0072] 在原位加氫固定床反應(yīng)器中填充Cu/Si02,在酸催化醇解固定床反應(yīng)器中填充 HZSM-5;將糠醛溶解在異丙醇中形成均相溶液，其中糠醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，溶液通過計(jì)量 栗1加壓、預(yù)熱器1預(yù)熱后連續(xù)加入原位加氫固定床反應(yīng)器中反應(yīng)，其中原位加氫固定床反 應(yīng)器反應(yīng)溫度為190°C，反應(yīng)停留時間為20min，反應(yīng)器壓力為5MPa;反應(yīng)液經(jīng)背壓閥1流出， 經(jīng)精餾塔1分離，塔底得到糠醇與甲醇混合形成均相溶液，其中糠醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，溶 液經(jīng)計(jì)量栗2加壓、預(yù)熱器2預(yù)熱后連續(xù)加入酸催化醇解固定床反應(yīng)器中反應(yīng)，其中酸催化 醇解固定床反應(yīng)溫度為170°C，反應(yīng)停留時間為lOmin，反應(yīng)器壓力為5MPa;反應(yīng)液經(jīng)背壓閥 2流出，經(jīng)精餾塔2分離，塔底得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品，經(jīng)運(yùn)行穩(wěn)定后取樣，乙酰丙酸甲酯產(chǎn) 品的摩爾收率為21.3%，連續(xù)運(yùn)行24h后，乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品的摩爾收率為21.1%，收率沒 有明顯下降。
[0073] 實(shí)施例19
[0074]在原位加氫固定床反應(yīng)器中填充Ni/Al203 ,在酸催化醇解固定床反應(yīng)器中填充 S03H-SBA-15;將糠醛溶解在異丙醇中形成均相溶液，其中糠醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，溶液通 過計(jì)量栗1加壓、預(yù)熱器1預(yù)熱后連續(xù)加入原位加氫固定床反應(yīng)器中反應(yīng)，其中原位加氫固 定床反應(yīng)器反應(yīng)溫度為170°C，反應(yīng)停留時間為40min，反應(yīng)器壓力為5MPa;反應(yīng)液經(jīng)背壓閥 1流出，經(jīng)精餾塔1分離，塔底得到糠醇與甲醇混合形成均相溶液，其中糠醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 30%，溶液經(jīng)計(jì)量栗2加壓、預(yù)熱器2預(yù)熱后連續(xù)加入酸催化醇解固定床反應(yīng)器中反應(yīng)，其中 酸催化醇解固定床反應(yīng)溫度為150°C，反應(yīng)停留時間為20min，反應(yīng)器壓力為5MPa;反應(yīng)液經(jīng) 背壓閥2流出，經(jīng)精餾塔2分離，塔底得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品，經(jīng)運(yùn)行穩(wěn)定后取樣，乙酰丙酸 甲酯產(chǎn)品的摩爾收率為28.9%，連續(xù)運(yùn)行24h后，乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品的摩爾收率為28.6%， 收率沒有明顯下降。
[0075] 實(shí)施例20
[0076] 在原位加氫固定床反應(yīng)器中填充Ni/Al203 ,在酸催化醇解固定床反應(yīng)器中填充 Amberlyst-70;將糠醛溶解在異丙醇中形成均相溶液，其中糠醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，溶液通 過計(jì)量栗1加壓、預(yù)熱器1預(yù)熱后連續(xù)加入原位加氫固定床反應(yīng)器中反應(yīng)，其中原位加氫固 定床反應(yīng)器反應(yīng)溫度為190°C，反應(yīng)停留時間為20min，反應(yīng)器壓力為5MPa;反應(yīng)液經(jīng)背壓閥 1流出，經(jīng)精餾塔1分離，塔底得到糠醇與甲醇混合形成均相溶液，其中糠醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 15%，溶液經(jīng)計(jì)量栗2加壓、預(yù)熱器2預(yù)熱后連續(xù)加入酸催化醇解固定床反應(yīng)器中反應(yīng)，其中 酸催化醇解固定床反應(yīng)溫度為130°C，反應(yīng)停留時間為30min，反應(yīng)器壓力為5MPa;反應(yīng)液經(jīng) 背壓閥2流出，經(jīng)精餾塔2分離，塔底得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品，經(jīng)運(yùn)行穩(wěn)定后取樣，乙酰丙酸 甲酯產(chǎn)品的摩爾收率為28.4%，連續(xù)運(yùn)行24h后，乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品的摩爾收率為28.2%， 收率沒有明顯下降。
[0077] 實(shí)施例21
[0078]在原位加氫固定床反應(yīng)器中填充Ni/Si02,在酸催化醇解固定床反應(yīng)器中填充 S03H-SBA-15;將糠醛溶解在異丙醇中形成均相溶液，其中糠醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，溶液通 過計(jì)量栗1加壓、預(yù)熱器1預(yù)熱后連續(xù)加入原位加氫固定床反應(yīng)器中反應(yīng)，其中原位加氫固 定床反應(yīng)器反應(yīng)溫度為170°C，反應(yīng)停留時間為40min，反應(yīng)器壓力為5MPa;反應(yīng)液經(jīng)背壓閥 1流出，經(jīng)精餾塔1分離，塔底得到糠醇與甲醇混合形成均相溶液，其中糠醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 30%，溶液經(jīng)計(jì)量栗2加壓、預(yù)熱器2預(yù)熱后連續(xù)加入酸催化醇解固定床反應(yīng)器中反應(yīng)，其中 酸催化醇解固定床反應(yīng)溫度為170°C，反應(yīng)停留時間為lOmin，反應(yīng)器壓力為5MPa;反應(yīng)液經(jīng) 背壓閥2流出，經(jīng)精餾塔2分離，塔底得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品，經(jīng)運(yùn)行穩(wěn)定后取樣，乙酰丙酸 甲酯產(chǎn)品的摩爾收率為17.8%，連續(xù)運(yùn)行24h后，乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品的摩爾收率為17.7%， 收率沒有明顯下降。
[0079] 實(shí)施例22
[0080]在原位加氫固定床反應(yīng)器中填充Ni/Si02,在酸催化醇解固定床反應(yīng)器中填充 Amberlyst-21;將糠醛溶解在異丙醇中形成均相溶液，其中糠醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，溶液通 過計(jì)量栗1加壓、預(yù)熱器1預(yù)熱后連續(xù)加入原位加氫固定床反應(yīng)器中反應(yīng)，其中原位加氫固 定床反應(yīng)器反應(yīng)溫度為190°C，反應(yīng)停留時間為20min，反應(yīng)器壓力為5MPa;反應(yīng)液經(jīng)背壓閥 1流出，經(jīng)精餾塔1分離，塔底得到糠醇與甲醇混合形成均相溶液，其中糠醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 15%，溶液經(jīng)計(jì)量栗2加壓、預(yù)熱器2預(yù)熱后連續(xù)加入酸催化醇解固定床反應(yīng)器中反應(yīng)，其中 酸催化醇解固定床反應(yīng)溫度為ll〇°C，反應(yīng)停留時間為40min，反應(yīng)器壓力為5MPa;反應(yīng)液經(jīng) 背壓閥2流出，經(jīng)精餾塔2分離，塔底得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品，經(jīng)運(yùn)行穩(wěn)定后取樣，乙酰丙酸 甲酯產(chǎn)品的摩爾收率為19.2%，連續(xù)運(yùn)行24h后，乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品的摩爾收率為19.1 %， 收率沒有明顯下降。
[0081 ] 實(shí)施例23
[0082]在原位加氫固定床反應(yīng)器中填充Ni/C，在酸催化醇解固定床反應(yīng)器中填充 Amberlyst-15;將糠醛溶解在異丙醇中形成均相溶液，其中糠醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15 %，溶液通 過計(jì)量栗1加壓、預(yù)熱器1預(yù)熱后連續(xù)加入原位加氫固定床反應(yīng)器中反應(yīng)，其中原位加氫固 定床反應(yīng)器反應(yīng)溫度為170°C，反應(yīng)停留時間為40min，反應(yīng)器壓力為5MPa;反應(yīng)液經(jīng)背壓閥 1流出，經(jīng)精餾塔1分離，塔底得到糠醇與甲醇混合形成均相溶液，其中糠醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 30%，溶液經(jīng)計(jì)量栗2加壓、預(yù)熱器2預(yù)熱后連續(xù)加入酸催化醇解固定床反應(yīng)器中反應(yīng)，其中 酸催化醇解固定床反應(yīng)溫度為ll〇°C，反應(yīng)停留時間為40min，反應(yīng)器壓力為5MPa;反應(yīng)液經(jīng) 背壓閥2流出，經(jīng)精餾塔2分離，塔底得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品，經(jīng)運(yùn)行穩(wěn)定后取樣，乙酰丙酸 甲酯產(chǎn)品的摩爾收率為16.5 %，連續(xù)運(yùn)行24h后，乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品的摩爾收率為16.4%， 收率沒有明顯下降。
[0083] 實(shí)施例24
[0084]在原位加氫固定床反應(yīng)器中填充Ni/C，在酸催化醇解固定床反應(yīng)器中填充 Amberlyst-70;將糠醛溶解在異丙醇中形成均相溶液，其中糠醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，溶液通 過計(jì)量栗1加壓、預(yù)熱器1預(yù)熱后連續(xù)加入原位加氫固定床反應(yīng)器中反應(yīng)，其中原位加氫固 定床反應(yīng)器反應(yīng)溫度為190°C，反應(yīng)停留時間為20min，反應(yīng)器壓力為5MPa;反應(yīng)液經(jīng)背壓閥 1流出，經(jīng)精餾塔1分離，塔底得到糠醇與甲醇混合形成均相溶液，其中糠醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 15%，溶液經(jīng)計(jì)量栗2加壓、預(yù)熱器2預(yù)熱后連續(xù)加入酸催化醇解固定床反應(yīng)器中反應(yīng)，其中 酸催化醇解固定床反應(yīng)溫度為150°C，反應(yīng)停留時間為20min，反應(yīng)器壓力為5MPa;反應(yīng)液經(jīng) 背壓閥2流出，經(jīng)精餾塔2分離，塔底得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品，經(jīng)運(yùn)行穩(wěn)定后取樣，乙酰丙酸 甲酯產(chǎn)品的摩爾收率為20.4%，連續(xù)運(yùn)行24h后，乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品的摩爾收率為20.3%， 收率沒有明顯下降。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種糠醛二步法連續(xù)制備乙酰丙酸甲酯的工藝，其特征在于，工藝的步驟如下： 1) 在原位加氫固定床反應(yīng)器中填充負(fù)載型非貴金屬催化劑，在酸催化醇解固定床反應(yīng) 器中填充固體酸催化劑； 2) 將糠醛溶解在異丙醇中形成均相溶液，其中糠醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10~50%，均相溶液 通過計(jì)量栗1加壓、預(yù)熱器1預(yù)熱后連續(xù)加入原位加氫固定床反應(yīng)器中反應(yīng)，其中原位加氫 固定床反應(yīng)器反應(yīng)溫度為150~210°C，反應(yīng)停留時間為10~60min，反應(yīng)器壓力為5MPa; 3) 反應(yīng)液經(jīng)精餾塔1分離，塔底得到糠醇與甲醇混合形成均相溶液，其中糠醇的質(zhì)量分 數(shù)為10~50%，該均相溶液經(jīng)計(jì)量栗2加壓、預(yù)熱器2預(yù)熱后連續(xù)加入酸催化醇解固定床反 應(yīng)器中反應(yīng)，其中酸催化醇解固定床反應(yīng)溫度為110~170 °C，反應(yīng)停留時間為10~40min， 反應(yīng)器壓力為5MPa; 4) 反應(yīng)液經(jīng)精餾塔2分離，塔底得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種糠醛二步法連續(xù)制備乙酰丙酸甲酯的工藝，其特征在于 步驟1)中所述的負(fù)載型非貴金屬催化劑為Cu/Al 2〇3、Cu/Si02、Ni/Al2〇3、Ni/Si0 2、Ni/C、Cu/ MgO-Al 2〇3、Cu-Ni /Al 2〇3、Cu-Ni /ZrO2、Cu-Ni /S i O2、Cu-Ni /MgO-Al 2〇3。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種糠醛二步法連續(xù)制備乙酰丙酸甲酯的工藝，其特征在于步 驟1)中所述的固體酸催化劑為HZSM-5、S0 3H-SBA-15、Amber Iyst-15、Amber lyst-21、 Amberlyst_70〇4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種糠醛二步法連續(xù)制備乙酰丙酸甲酯的工藝，其特征在于步 驟2)中所述的糠醛和異丙醇的均相溶液中糠醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15~30%。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種糠醛二步法連續(xù)制備乙酰丙酸甲酯的工藝，其特征在于步 驟2)中所述的反應(yīng)溫度為170~190 °C。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種糠醛二步法連續(xù)制備乙酰丙酸甲酯的工藝，其特征在于步 驟3)中所述的糠醇和甲醇的均相溶液中糠醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15~30%。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種糠醛二步法連續(xù)制備乙酰丙酸甲酯的工藝，其特征在于步 驟3)中所述的反應(yīng)溫度為130~150 °C。
【文檔編號】C07C69/716GK105884616SQ201610331782
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年5月18日
【發(fā)明人】呂秀陽, 阮厚航, 呂喜蕾, 王立新
【申請人】浙江大學(xué)