專利名稱：一種二硫代乙醇酸異辛酯二甲酯基乙撐錫及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及 一 種加工塑料制品用的有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑及其制備方 法，這種產(chǎn)品專用于加工透明聚氯乙烯制品。
二背景技術(shù)：
目前使用的有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑已形成兩大種類， 一類是羧酸或羧酸 單烷基錫，另一類是硫醇酯二烷基錫(簡(jiǎn)稱硫醇錫)。
有機(jī)錫化合物包括烷基錫的氧化物、氫氧化物、卣化物和有機(jī)酸
錫及酯類化合物。有機(jī)錫的化學(xué)通式RaSnY4_a,其制備工藝一般采 用烷基錫氧化物與酸、酸酐或酸酯反應(yīng)而成。而烷基錫氧化物的生 產(chǎn)主要有格氏法、碘代烷法、烷基鋁法，也有采用孚茲法生產(chǎn)。 格氏法用格利雅試劑制備四烷基錫，再與SnCU發(fā)生重排而制得。
碘代烷法先由醇類制備碘代烷，再與錫發(fā)生反應(yīng)生成烷基碘化 錫，經(jīng)水解生成烷基氧化物。
烷基鋁法這種方法僅適用于生產(chǎn)少量的烷基化合物。先生產(chǎn)烷 基鋁，再與SnCU反應(yīng)得到烷基錫。
孚茲法此法在生產(chǎn)上應(yīng)用比4交有限，先由烷基囟化物與Sncl4 反應(yīng)，生成二卣代二烷基錫，經(jīng)堿液水解生成烷基錫。
前四種方法簡(jiǎn)單表示如下
格氏法 RMgCl
SnCl4
孚磁法 RCl+Na ^ R4S
或R2SnCl2
烷基鋁法 R3A1
直接法中的碘法
催化劑
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格氏法以日本和歐美國(guó)家多采用。孚茲法在美國(guó)和東德已實(shí)現(xiàn) 工業(yè)化生產(chǎn)，烷基鋁法制辛基錫在東德也采用。直接法中的碘法在 日本也被廣泛采用。
格氏法的優(yōu)點(diǎn)在于能隨意控制產(chǎn)品的組成。但其步驟繁多，所 用溶劑乙醚沸點(diǎn)低，且格氏反應(yīng)又是強(qiáng)烈放熱反應(yīng)，因此必須謹(jǐn)慎 控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)速度，以免發(fā)生爆炸。碘法雖然步驟較格氏法 少，但必須進(jìn)行碘的回收。兩法共同的問題在于金屬鎂、硪以及原 材料金屬錫的價(jià)格都較高，以致有機(jī)錫化合物的價(jià)格昂貴。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是發(fā)明二硫代乙醇酸異辛酯二曱酯基乙撐錫及其 制備方法。這種產(chǎn)品專用于加工透明聚氯乙烯制品，其制備方法安 全可靠，成本低。
本發(fā)明的二硫代乙醇酸異辛酯二曱酯基乙撐錫，其特征在于它
具有如下結(jié)構(gòu)式
<formula>formula see original document page 5</formula>
本發(fā)明的二硫代乙醇酸異辛酯二曱酯基乙撐錫的制備方法，其 特征在于
(1) 將金屬錫、丙烯酸酯，放入裝有水介質(zhì)的反應(yīng)釜中，于常 壓和50°C ~ 55。C條件下攪拌，另夕卜將98%濃度以上的濃硫酸加入到 30%濃度的鹽酸中，吸收鹽酸的水分，產(chǎn)生氯化氫氣體，將氯化氫氣 體連續(xù)通入進(jìn)行反應(yīng)， 一步合成中間體二氯二曱酯基乙撐錫；
(2) 把中間體二氯二曱酯基乙撐錫加入反應(yīng)鍋中，接著加入硫 代乙醇酸異辛酯，加熱達(dá)60°C 80。C后，加入熱水，在常壓攪拌下 均勻地加入固體碳酸氫鈉調(diào)節(jié)PH二6 8,約20 30分鐘加完，繼續(xù) 恒溫?cái)嚢?0分鐘，即得反應(yīng)粗品，再過濾，油層用60。C左右的熱水 洗滌1 ~2次，最后在100°C,真空度約為7.47xl04Pa下進(jìn)行減壓脫 水1.5 2小時(shí)，降溫至50。C 60。C時(shí)出料，得到二硫代乙醇酸異辛 酯二曱酯基乙撐錫(簡(jiǎn)稱酯基硫醇錫)。
其化學(xué)反應(yīng)原理是 中間體合成
2CH3OCOCH=CH2+2HCL+Sn- (CH3OCOCH2CH2)2SnCl2
產(chǎn)品的合成 CH2CH3
(CH3OCOCH2CH2)2SnCl2+2HSCH2COOCH(CH2)4CH3+2NaHC03 -
(CH3OCOCH2CH2)2SnS[CH2COOCH(CH2)4CH3+2NaCl+2H20+C02
常用的幾種制備方法，使用了固態(tài)狀中間體一二氯二曱酯基乙撐 錫和液體硫醇酯，在固體PH調(diào)節(jié)劑的作用下，經(jīng)過反應(yīng)生成液體狀 的酯基硫醇錫、不溶于有機(jī)溶劑的氯化鈉，反應(yīng)物與生成物都是液 一固二相，由于有機(jī)溶劑揮發(fā)損失大，回收少，嚴(yán)重污染環(huán)境。經(jīng) 過研究，本發(fā)明在合成過程中，以水代替有機(jī)溶劑作反應(yīng)介質(zhì)，結(jié) 果發(fā)現(xiàn)，收率與用有機(jī)溶劑作介質(zhì)相當(dāng)，不僅產(chǎn)品色澤淺，氣味小， 又大大減少環(huán)境污染，降低成本。本產(chǎn)品和中間體的合成過程，都
是在水介質(zhì)中、常壓和較低溫度(小于ll(TC )下反應(yīng)而得，本制備
方法不僅比格氏法、武茲法、烷基鋁法和直接法等技術(shù)路線工藝簡(jiǎn)
單，而且省去了日本(特開昭)51-113831、 53-53621、 53-5126等專
利方法所需使用的各種有機(jī)溶劑與昂貴的四丁基碘化胺相轉(zhuǎn)變劑 等。因此，本制備方法具有工藝過程簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，操作容 易掌握，安全可靠，成本低，質(zhì)量好，性能優(yōu)良等特點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
(一)工藝流程
1.中間體二氯二曱酯基乙撐錫的合成
在裝有恒溫水浴，攪拌器，回流冷凝器和氣體導(dǎo)入管的1000 ml 三口燒瓶中，加入蒸餾水200ml,丙烯酸甲酯88克，金屬錫粉末60 克，升溫至50。C ~55°C,在不斷地?cái)嚢柘峦ㄈ肼然瘹錃怏w進(jìn)行反應(yīng)。 當(dāng)金屬錫粉消失后，反應(yīng)即可結(jié)束。接著進(jìn)行吸濾、抽干。再用蒸 餾水洗滌，再抽干，然后放入70°C 80。C的恒溫干燥箱中烘干，即 得白色疏松狀的二氯二甲酯基乙撐錫固體顆粒，即中間體。
其化學(xué)反應(yīng)原理如下
2CH3OCOCH=CH2+2HCl+Sn= (CH3OCOCH2CH2)2SnCl2
2.成品合成過程
把經(jīng)過精制，烘干后的中間體一一二氯二曱酯基乙撐錫15 kg加 入300升瓷反應(yīng)鍋中，接著加入含量為97%的硫代乙醇酸異辛酯19 kg，加熱物料溫度達(dá)70。C 80。C后，再加入熱水20升，在連續(xù)攪拌 下均勻地加入含量為98%的純堿，加入速度以不沖料為適宜，時(shí)間 控制在60分鐘內(nèi)加完。繼續(xù)恒溫?cái)嚢?分鐘，經(jīng)反應(yīng)后出料、過濾。 油層用60。C左右的熱水洗1~2次，最后在100°C、真空度約為 7.47xl0卞a下進(jìn)行減壓脫水1.5-2小時(shí)，降溫，待溫度降至50°C ~ 60。C時(shí)出料，再經(jīng)過濾即制得成品。
其反應(yīng)原理如下 (pH2CH3 (CH3OCOCH2OH2) 2SnCl2+2HSCH2C00CH(CH2)4CH3+2NaHC03_^
Cp2CH3
(CH30C0CH2CH2) 2SnS CH2COO CH(CH2)4CH3+2NaCl+2H20+3C02 (二)本發(fā)明產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性能對(duì)照例
l.用本產(chǎn)品與進(jìn)口的17M0Rn熱穩(wěn)定劑相比，無論對(duì)PVC的加 工性能還是PVC制品的內(nèi)在質(zhì)量和外觀，均無明顯差異。 對(duì)比試驗(yàn)配方(重量份數(shù))如下
PVC (上海WS-700) 100
MBS 5
有機(jī)錫穩(wěn)定劑 1.5
內(nèi)潤(rùn)滑劑 1
加工助劑 0.5
外潤(rùn)滑劑
0.4 0.8
輔助潤(rùn)滑劑 顏料
生產(chǎn)工藝 1#2# 3# 4#
四輥溫度(。C ) 190 192 198 190 2.用本品與使用北京第三化工廠出品的京錫8831進(jìn)行比較 試一驗(yàn)儀器美國(guó)哈克塑料扭矩流變儀 試驗(yàn)工藝條件混煉器溫度設(shè)定185 。C
轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速40轉(zhuǎn)/分i式馬全配方<1〉<2〉
PVC S-700100100
京錫88311.5/
本產(chǎn)品/1.5
環(huán)氧大豆油2.02.0
內(nèi)外潤(rùn)滑劑1.31.3
DOP1.01.0
按上述配方配料后攪拌均勻取65克片材試樣分別加入按設(shè)定工 藝條件的混煉器內(nèi)混煉塑化試驗(yàn)，并每隔3分鐘取樣，觀察其色澤 變化以比較穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果。產(chǎn)品加工過程中，塑化性能和熱穩(wěn)定 性與京錫8831熱穩(wěn)定劑基本一致。
權(quán)利要求
1、一種二硫代乙醇酸異辛酯二甲酯基乙撐錫，這種產(chǎn)品是一種專用于加工透明聚氯乙烯制品的有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑，其特征在于具有如下結(jié)構(gòu)式
2、 一種二硫代乙醇酸異辛酯二甲酯基乙撐錫的制備方法，其特 征在于(1) 將金屬錫、丙烯酸酯，在水介質(zhì)中，于常壓和50。C ~55°C 攪拌下連續(xù)通入氯化氪氣體進(jìn)行反應(yīng)， 一步合成中間體二氯二曱酯 基乙撐錫；(2) 把中間體二氯二甲酯基乙撐錫加入反應(yīng)鍋中，接著加入硫 代乙醇酸異辛酯，加熱達(dá)60°C 80。C后，加入熱水，在常壓攪拌下 均勻地加入固體碳酸氪鈉調(diào)節(jié)PH二6 8,約20 30分鐘加完，繼續(xù) 恒溫?cái)嚢?0分鐘，即得反應(yīng)粗品，再過濾，油層用6(TC左右的熱水 洗滌1 2次，最后在100。C,真空度約為7.47xl0，a下進(jìn)行減壓脫 水1.5 2小時(shí)，降溫至5(TC 60。C時(shí)出料。
全文摘要
公開了一種二硫代乙醇酸異辛酯二甲酯基乙撐錫及其制備方法，該產(chǎn)品是一種專用于加工透明聚氯乙烯制品的有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑。其制備方法是以水代替有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，并在常壓和較低溫度(小于110℃)進(jìn)行反應(yīng)，具有工藝過程簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，安全可靠，成本低的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08F14/00GK101104623SQ20071012939
公開日2008年1月16日 申請(qǐng)日期2007年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月9日
發(fā)明者吳桂芬, 堯 唐, 陳世華, 龍旭芬 申請(qǐng)人:廣西塑料研究所