木質(zhì)纖維生物質(zhì)直接加壓液化與定向制備乙酰丙酸酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于生物質(zhì)資源化利用領(lǐng)域，主要涉及生物質(zhì)熱解液化油的分離制備乙酰 丙酸酯類化合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 纖維類生物質(zhì)是一種數(shù)量巨大的可再生資源，它來源廣泛、價(jià)格低廉、可以再生， 通過將已有的生物質(zhì)能源進(jìn)行合理的利用不但可以緩解社會(huì)對(duì)煤、石油和天然氣等不可再 生能源需求的壓力，而且可以保護(hù)環(huán)境，減少有害氣體的排放。目前纖維類生物質(zhì)的熱化學(xué) 轉(zhuǎn)化利用研究較多，主要包括快速熱解液化、間接液化和溶劑液化等技術(shù)方法[張會(huì)巖。生 物質(zhì)催化熱解制備液體燃料和化學(xué)品的基礎(chǔ)與工藝研究[D]。南京，東南大學(xué)，2012]。但是 由于纖維類生物質(zhì)含有纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等多種組分，液化降解得到的產(chǎn)物成分 復(fù)雜，包括醇類、醚類、酯類和酚類等幾百種化合物，對(duì)液化產(chǎn)物的進(jìn)一步加工和利用帶來 了較多的困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 解決的技術(shù)問題：為了解決傳統(tǒng)分離生物油獲得化學(xué)品，存在產(chǎn)品純度低、產(chǎn)率 低、工藝復(fù)雜、溶劑使用量大等缺點(diǎn)，本發(fā)明提供了一種木質(zhì)纖維生物質(zhì)直接加壓液化與定 向制備萃取分離乙酰丙酸酯方法，原料來源廣泛、操作工藝簡單，能夠得到乙酰丙酸酯這類 高附加值化學(xué)品，并且產(chǎn)品純度較高。
[0004] 技術(shù)方案：木質(zhì)纖維生物質(zhì)直接加壓液化與定向制備乙酰丙酸酯的方法，包括以 下步驟：
[0005] 第一步，直接加壓液化反應(yīng)：將生物質(zhì)原料、低碳醇和酸性催化劑加入到高壓釜 中，高壓釜在160~240 °C、壓力3~7MPa條件下液化醇解攪拌反應(yīng)充分，反應(yīng)結(jié)束后 迅速通冷卻水，迅速降至室溫；其中生物質(zhì)原料：低碳醇：酸性催化劑的質(zhì)量比為1:6~ 10:0. 01~0. 05 ;所述低碳醇的分子結(jié)構(gòu)中碳原子和羥基的數(shù)量1 :1，且均為1~3 ;
[0006] 第二步，定向萃取分離：將直接加壓液化產(chǎn)物中和、過濾、真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、回收低碳 醇之后，首先加蒸餾水對(duì)液化產(chǎn)物進(jìn)行萃取，將液化產(chǎn)物分離為水溶相和水不溶相，采用有 機(jī)溶劑萃取劑分別將水溶相和水不溶相中的乙酰丙酸酯組分萃取分離。
[0007] 所述低碳醇為甲醇、乙二醇或丙三醇中的任意一種。
[0008] 所述酸性催化劑為硫酸、磷酸、氨基磺酸或甲苯磺酸的任意一種。
[0009] 所述的有機(jī)溶劑萃取劑為乙酸乙酯、四氯化碳、二氯甲烷、二氧六環(huán)、石油醚或環(huán) 己烷的任意一種。
[0010] 所述的木質(zhì)纖維生物質(zhì)為竹材、甘蔗渣、松木或桉木。
[0011] 第二步真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)時(shí)壓力為-0· IMPa~-0· 05MPa，溫度為40~50°C。
[0012] 有益效果
[0013] 1.發(fā)現(xiàn)了木質(zhì)纖維生物質(zhì)的直接加壓液化可以提高液化效果，與生物質(zhì)水解制備 乙酰丙酸酯相比，操作工藝簡單，原料豐富易得，并且液化產(chǎn)物中的乙酰丙酸甲酯類產(chǎn)物含 量顯著提高。
[0014] 2.本發(fā)明的方法中使用有機(jī)溶劑萃取的方法，可以萃取分離出高純度的乙酰丙酸 酯類化合物。乙酰丙酸酯性質(zhì)穩(wěn)定，是一種高附加值的燃油添加劑。
[0015] 3.選用甲醇作為液化溶劑，可以利用其在近臨界狀態(tài)下具有較高的壓力和反應(yīng)活 性，提高反應(yīng)效率，且溶劑回收操作簡單；酸性催化劑優(yōu)選硫酸，與溶劑形成均相反應(yīng)體系， 且價(jià)格低廉、具有較強(qiáng)的酸性，能夠提高生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率。
[0016] 4.通過采用不同極性的有機(jī)溶劑作為萃取劑，獲得高純度的乙酰丙酸酯類化合 物，方法操作簡單，溶劑用量少、回收和再利用容易。
【附圖說明】：
[0017] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例中竹材加壓液化產(chǎn)物的GC-MS圖譜。
[0018] 圖2為本發(fā)明的工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，需要說明的是，實(shí)施例并不構(gòu)成對(duì)本 發(fā)明要求保護(hù)范圍的限定。在不背離本發(fā)明精神和實(shí)質(zhì)的情況下，對(duì)本發(fā)明方法、步驟或者 條件所做的修改和替換，均屬于本發(fā)明的范圍。
[0020] 若未特別說明，實(shí)施例中所用的技術(shù)手段為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)手段。 [0021 ] 木質(zhì)纖維生物質(zhì)直接加壓液化與定向制備萃取分離乙酰丙酸酯類化合物的方法， 包括以下步驟：
[0022] 第一步，直接加壓液化：將生物質(zhì)原料、低碳醇和酸性催化劑按照比例為1:6~ 10:0. 01~0. 05的質(zhì)量比，加入到體積為IL的密閉高壓釜中，轉(zhuǎn)速為500r/min，并用氮?dú)?排空高壓釜。在160~240°C條件下醇解反應(yīng)60~180min，低碳醇為甲醇、乙二醇或丙三 醇中的任意一種；
[0023] 第二步，萃取分離：將直接加壓液化產(chǎn)物中和、過濾、真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、回收低碳醇之 后，首先加蒸餾水與液化產(chǎn)物質(zhì)量比為2:1，將液化產(chǎn)物分離為水溶相和水不溶相。采用有 機(jī)溶劑萃取劑將水溶相和水不溶相中的乙酰丙酸酯組分萃取分離，萃取劑與水溶相和水不 溶相的質(zhì)量比均為2~5:1，溶解在萃取劑中的產(chǎn)物為乙酰丙酸酯類化合物。
[0024] 實(shí)施例1
[0025] 稱取40g絕干重竹材，顆粒大小為40~60目，240g甲醇和1.0 g硫酸加入到體積 為IL的高壓釜中，并用氮?dú)馀趴崭邏焊獌?nèi)的空氣；以3°C /min的升溫速率和500r/min的 攪拌速度，升溫到200°C，高壓釜的壓力為5MPa。反應(yīng)保溫60min后關(guān)加熱，迅速通冷卻水 在1~5min內(nèi)降至室溫。將液化產(chǎn)物中和、過濾后，在壓力為-0. 09MPa下45°C減壓旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)回收甲醇之后，加入80g蒸餾水，出現(xiàn)分相。水溶相加入40g乙酸乙酯，分相后將乙酸乙 酯萃取液旋蒸干后得到一部分乙酰丙酸酯類化合物，剩余的水相將水旋蒸干后得到的為甲 基糖苷類物質(zhì)。水不溶相加入40g乙酸乙酯，分相后將分相后將乙酸乙酯萃取液旋蒸干后 得到另一部分乙酰丙酸酯類化合物，兩次萃取得到的乙酰丙酸酯的總含量為72%。
[0026] 實(shí)施例2
[0027] 稱取40g絕干重竹材，顆粒大小為40~60目，400g甲醇和1.0 g硫酸加入到體積 為IL的高壓釜中，并用氮?dú)馀趴崭邏焊獌?nèi)的空氣；以3°C /min的升溫速率和500r/min的 攪拌速度，升溫到200°C，高壓釜壓力為7MPa。反應(yīng)保溫60min后關(guān)加熱，迅速通冷卻水在 1~5min內(nèi)降至室溫。將液化產(chǎn)物中和、過濾后，在壓力為-0. 09MPa下45°C減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 回收甲醇之后，加入80g蒸餾水，出現(xiàn)分相。水溶相加入40g乙酸乙酯，分相后將乙酸乙酯 萃取液旋蒸干后得到一部分乙酰丙酸酯類化合物，剩余的水相將水旋蒸干后得到的為甲基 糖苷類物質(zhì)。水不溶相加入40g乙酸乙酯，分相后將分相后將乙酸乙酯萃取液旋蒸干后得 到另一部分乙酰丙酸酯類化合物，兩次萃取得到的乙酰丙酸酯的總含量為75%。
[0028] 實(shí)施例3
[0029] 稱取40g絕干重竹材，顆粒大小為40~60目，240g甲醇和0. 4g硫酸加入到體積 為IL的高壓釜中，并用氮?dú)馀趴崭邏焊獌?nèi)的空氣；以3°C /min的升溫速率和500r/min的 攪拌速度，升溫到200°C，高壓釜壓力為5MPa。反應(yīng)保溫60min后關(guān)加熱，迅速通冷卻水在 1~5min內(nèi)降至室溫。將液化產(chǎn)物中和、過濾后，在壓力為-0. 09MPa下45°C減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 回收甲醇之后，加入80g蒸餾水，出現(xiàn)分相。水溶相加入40g乙酸乙酯，分相后將乙酸乙酯 萃取液旋蒸干后得到一部分乙酰丙酸酯類化合物，剩余的水相將水旋蒸干后得到的為甲基 糖苷類物質(zhì)。水不溶相加入40g乙酸乙酯，分相后將分相后將乙酸乙酯萃取液旋蒸干后得 到另一部分乙酰丙酸酯類化合物，兩次萃取得到的乙酰丙酸酯的總含量為45%。
[0030] 實(shí)施例4
[0031] 稱取40g絕干重竹材，顆粒大小為40~60目，240g甲醇和2. Og硫酸加入到體積 為IL的高壓釜中，并用氮?dú)馀趴崭邏焊獌?nèi)的空氣；以3°C /min的升溫速率和500r/min的 攪拌速度，升溫到200°C，高壓釜壓力為5MPa。反應(yīng)保溫60min后關(guān)加熱，迅速通冷卻水在 1~5min內(nèi)降至室溫。將液化產(chǎn)物中和、過濾后，在壓力為-0. 09MPa下45°C減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 回收甲醇之后，加入80g蒸餾水，出現(xiàn)分相。水溶相加入40g乙酸乙酯，分相后將乙酸乙酯 萃取液旋蒸干后得到一部分乙酰丙酸酯類化合物，剩余的水相將水旋蒸干后得到的為甲基 糖苷類物質(zhì)。水不溶相加入40g乙酸乙酯，分相后將分相后將乙酸乙酯萃取液旋蒸干后得 到另一部分乙酰丙酸酯，兩次萃取得到的乙酰丙酸酯的總含量為77%。
[0032] 實(shí)施例5
[0033] 稱取40g絕干重竹材，顆粒大小為40~60目，240g甲醇和1.0 g甲苯磺酸加入到 體積為IL的高壓釜中，并用氮?dú)馀趴崭邏焊獌?nèi)的空氣；以3°C /min的升溫速率和500r/min 的攪拌速度，升溫到200°C，高壓釜的壓力為5MPa。反應(yīng)保溫60min后關(guān)加熱，迅速通冷卻 水在1~5min內(nèi)降至室溫。將液化產(chǎn)物中和、過濾后，在壓力為-0. 09MPa下45°C減壓旋轉(zhuǎn) 蒸發(fā)回收甲醇之后，加入80g蒸餾水，出現(xiàn)分相。水溶相加入40g乙酸乙酯，分相后將乙酸 乙酯萃取液旋蒸干后得到一部分乙酰丙酸酯類化合物，剩余的水相將水旋蒸干后得到的為 甲基糖苷類物質(zhì)。水不溶相加入40g乙酸乙酯，分相后將分相后將乙酸乙酯萃取液旋蒸干 后得到另一部分乙酰丙酸酯類化合物，兩次萃取得到的乙酰丙酸酯的總含量為45%。
[0034] 實(shí)施例6
[0035] 稱取40g絕干重竹