一種利用秸稈類生物質(zhì)制備甲酸酯、乙酸酯、乙酰丙酸酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明涉及一種甲酸酯、乙酸酯、乙酰丙酸酯的制備方法，具體涉及一種利用秸桿 類生物質(zhì)制備甲酸酯、乙酸酯、乙酰丙酸酯的方法。
【背景技術(shù)】：
[0002] 長久以來，我國作為一個農(nóng)業(yè)大國，秸桿類生物質(zhì)資源來源廣泛、數(shù)量巨大。廣大 農(nóng)村地區(qū)利用秸桿類生物質(zhì)的傳統(tǒng)方式是直接焚燒，不但利用效率低下，而且污染環(huán)境，危 害人體健康。開發(fā)利用秸桿類生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化成重要的化工產(chǎn)品，提高利用效率，已經(jīng)成為 生物質(zhì)化工技術(shù)領(lǐng)域的重要研宄課題。一般地，微生物可以利用葡萄糖等單糖類物質(zhì)作為 培養(yǎng)基發(fā)酵生產(chǎn)人們需要的產(chǎn)品，如微生物油脂、乙醇、沼氣、細(xì)菌纖維素等，但是，傳統(tǒng)培 養(yǎng)基成本過高，限制了其工業(yè)化生產(chǎn)。在一定的條件下，秸桿類生物質(zhì)可以通過水解轉(zhuǎn)化成 包含葡萄糖、木糖、阿拉伯糖及乙酸等組分的水解液，與此同時，葡萄糖會發(fā)生連串反應(yīng)，生 成HMF，繼而生成乙酰丙酸和甲酸；木糖會降解生成糠醛。這些副產(chǎn)物的存在，對于后續(xù)的 生物發(fā)酵具有強烈的抑制作用，通過對制備的水解液進(jìn)行脫毒處理，可以去除大部分的發(fā) 酵抑制物，得到的水解液可以作為微生物生長的發(fā)酵培養(yǎng)基，為降低微生物發(fā)酵成本提供 了一個可行的途徑。
[0003] 甲酸酯、乙酸酯、乙酰丙酸酯作為大宗化工產(chǎn)品，具有廣泛的用途，可應(yīng)用于化工、 醫(yī)藥、香料、新能源等領(lǐng)域。甲酸酯是一種重要的有機(jī)溶劑和有機(jī)合成中間體，可以用來制 藥，也可以作為溶劑，以及食品、果品等的殺菌殺蟲劑和食品添加劑。乙酸酯廣泛的用于醋 酸纖維、乙基纖維、氯化橡膠、乙烯樹脂、合成橡膠、涂料及油漆的生產(chǎn)過程中。乙酰丙酸酯 可用作食用香精和煙草香精。傳統(tǒng)的合成甲酸酯、乙酸酯或乙酰丙酸酯的方法是以硫酸為 催化劑，由甲酸、乙酸或乙酰丙酸與醇類進(jìn)行酯化反應(yīng)得到，傳統(tǒng)甲酸酯、乙酸酯和乙酰丙 酸酯的制備方法對原料甲酸、乙酸和乙酰丙酸純度要求較高，因此生產(chǎn)成本偏高。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種利用秸桿類生物質(zhì)制備甲酸酯、乙酸酯、乙酰丙酸酯的 方法，解決了纖維素生物質(zhì)稀酸水解后副產(chǎn)物大量積累，脫毒過程中甲酸、乙酸、乙酰丙酸 去除困難的問題。
[0005] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)的：
[0006] -種利用秸桿類生物質(zhì)制備甲酸酯、乙酸酯、乙酰丙酸酯的方法，該方法包括以下 步驟：
[0007] a、將粒徑為20~80目的秸桿與醇酸水溶液混合，在帶有攪拌裝置的電加熱反應(yīng) 釜中反應(yīng)，反應(yīng)溫度為80~200°C，反應(yīng)時間為5min~200min，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫， 然后進(jìn)行蒸餾，得到的餾出液為甲酸酯、乙酸酯和醇的混合物，釜底混合物為釜液和水解 渣；所述秸桿與醇酸水溶液的液固比為2. 5-10mL/g.所述酸選自硫酸、鹽酸、磷酸的一種 或一種以上，酸的濃度為為0. 5~3. 5wt % ;所述醇選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇的一種或一 種以上，醇的含量為1~30wt% ;
[0008] b、步驟a得到的釜底混合物進(jìn)行真空抽濾，得到的濾液為包含葡萄糖、木糖、阿拉 伯糖和乙酰丙酸酯的水解液。
[0009] 所述秸桿類生物質(zhì)選自小麥秸桿、玉米秸桿、稻草秸桿中的一種或一種以上、或選 自其它的農(nóng)林廢棄物如木肩等。
[0010] 本發(fā)明具有如下有益效果：
[0011] 本發(fā)明在不增加其它反應(yīng)裝置的基礎(chǔ)上，采用生物質(zhì)和醇作為反應(yīng)原料，將酸既 作為纖維素生物質(zhì)稀酸水解的催化劑，同時作為酯化反應(yīng)的催化劑，將生物質(zhì)當(dāng)中的纖維 素、半纖維素水解成葡萄糖、木糖和阿拉伯糖及有機(jī)酸等，同時，對水解過程中戊糖和己糖 等單糖的二級降解產(chǎn)物甲酸、乙酸和乙酰丙酸進(jìn)行酯化反應(yīng)，不僅克服了纖維素生物質(zhì)稀 酸水解后副產(chǎn)物大量積累，脫毒過程中甲酸、乙酸、乙酰丙酸去除困難的問題，為后續(xù)的水 解液脫毒過程減少了甲酸、乙酸和乙酰丙酸等有機(jī)酸類，減輕了脫毒工藝路線，有利于得到 適合后續(xù)微生物發(fā)酵的水解液，還可以得到主要包含葡萄糖、木糖、阿拉伯糖等單糖的水解 液，而且同時得到了甲酸酯、乙酸酯和乙酰丙酸酯，提高了原料的利用率，為秸桿的綜合利 用提供了一個現(xiàn)實途徑。
【附圖說明】：
[0012] 圖1是本發(fā)明實施例1所得餾出液的GC圖譜；
[0013] 圖2為本發(fā)明實施例1所得濾液的HPLC圖譜。
【具體實施方式】：
[0014] 以下是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是對本發(fā)明的限制。
[0015] 實施例1 :
[0016] (1)在5L的帶有攪拌裝置的電加熱反應(yīng)釜中，加入300g小麥秸桿（纖維素的質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為40. 21 % )和3000mL乙醇硫酸溶液（秸桿與醇酸水溶液的液固比為10mL/g)，乙醇 濃度為25wt%，硫酸濃度為3. Owt%，攪拌速率為60r/min，反應(yīng)溫度為80~200°C，反應(yīng) 時間180min。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，進(jìn)行蒸餾，得到的餾出液為甲酸乙酯、乙酸乙酯和乙 醇的混合物（餾出液的GC圖譜如圖1所示），釜底混合物為釜液和水解渣；
[0017] (2)將釜底混合物進(jìn)行真空抽濾固液分離，分別得到濾液和185g濾渣。得到的 濾液為主要包含葡萄糖、木糖、阿拉伯糖和乙酰丙酸乙酯的水解液。濾液的高效液相色譜 (HPLC)圖譜如圖2所示。利用GC定性定量得知（參見表1)餾出液主要物質(zhì)為甲酸乙酯、 乙酸乙酯和乙醇，其中甲酸乙酯含量達(dá)到7. 878g/L，乙酸乙酯含量達(dá)到7. 464g/L，乙醇含 量125. 23g/L，濾液中不含甲酸乙酯、乙酸乙酯，而乙酰丙酸乙酯含量為0. 359g/L，由高效 液相色譜測定結(jié)果（參見表2)得知葡萄糖含量為14. 547g/L、木糖含量為37. 215g/L、阿拉 伯糖含量為6. 741g/L。
[0018] 實施例2
[0019] (1)在5L的帶有攪拌裝置的電加熱反應(yīng)釜中，加入500g小麥秸桿（纖維素的質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為40. 21% )和3000ml甲醇鹽酸溶液（稻桿與醇酸水溶液的液固比為6mL/g)，甲醇 濃度為30wt %，鹽酸濃度為3. 5wt %，攪拌速率為80r/min，反應(yīng)溫度為80~200 °C，反應(yīng)時 間90min。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，進(jìn)行蒸餾，得到的餾出液為甲酸甲酯、乙酸甲酯和甲醇 的混合物，釜底混合物為釜液和水解渣；
[0020] (2)將釜底混合物進(jìn)行真空抽濾固液分離，分別得到濾液和460g濾渣。得到的濾 液為主要包含葡萄糖、木糖、阿拉伯糖和乙酰丙酸甲酯的水解液。
[0021] 參見表1，利用GC定性定量得知餾出液主要物質(zhì)為甲酸甲酯、乙酸甲酯和甲醇，其 中甲酸甲酯含量達(dá)到9. 051g/L，乙酸甲酯含量達(dá)到4. 074g/L，，濾液中不含甲酸甲酯、乙酸 甲酯，而乙酰丙酸甲酯含量為0. 708g/L，由高效液相色譜測定結(jié)果（參見表2)得知葡萄糖 含量為13. 189g/L、木糖含量為38. 488g/L、阿拉伯糖含量為5. 981g/L。
[0022] 實施例3
[0023] (1)在5L的帶有攪拌裝置的電加熱