一種用于制備乙酰丙酸酯的催化劑及用它制備乙酰丙酸酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于制備乙酰丙酸酯的催化劑及用它制備乙酰丙酸酯的方法，屬于有機化合物合成領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]乙酰丙酸酯是一種重要的平臺化合物，一般為無色液體，沸點較高。從分子結(jié)構(gòu)上看，乙酰丙酸酯有一個羰基和一個酯基，具有良好的反應活性，可以發(fā)生水解、縮合、加成和還原等多種反應。利用以上的特性，乙酰丙酸酯不僅在食品、醫(yī)藥、香料和交通運輸?shù)揉徲蚓哂袕V泛的應用，還可以作為一種新型的燃料添加劑以替代傳統(tǒng)的石油能源。
[0003]目前，由生物質(zhì)制備乙酰丙酸酯的途徑主要有兩條:乙酰丙酸酯化和生物質(zhì)基分子的醇解。雖然由乙酰丙酸酯化制備得到的乙酰丙酸酯產(chǎn)品的純度較高，但是原料乙酰丙酸的生產(chǎn)工藝存在著副反應多，難以分離等問題，造成乙酰丙酸的價格居高不下，導致酯化生產(chǎn)乙酰丙酸酯的成本高昂。而通過對生物質(zhì)分子進行醇解來制備乙酰丙酸酯的工藝具有方法簡單，副反應少，成本低等優(yōu)點，因而受到了廣泛關(guān)注。傳統(tǒng)的醇解工藝中，采用的催化劑主要是液體酸和固體酸。液體酸雖然催化效率高，但是存在對設(shè)備腐蝕性強、難以回收和對環(huán)境污染嚴重等不足，不符合綠色化學的發(fā)展要求；而固體酸催化劑具有容易回收并可重復利用的優(yōu)點，但其催化活性較液體酸低得多，并且催化劑表面易發(fā)生結(jié)炭而使催化劑失活。因此，開發(fā)一種新型的催化體系來催化生物質(zhì)基化合物高效、高選擇性地轉(zhuǎn)化制備乙酰丙酸酯產(chǎn)品就變得具有重要的現(xiàn)實意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種用于制備乙酰丙酸酯的催化劑及用它制備乙酰丙酸酯的方法，本發(fā)明方法能夠高效、高選擇性地制備乙酰丙酸酯類，避免使用傳統(tǒng)的固體酸或液體酸催化劑，副反應少、成本低、無腐蝕、無污染，催化劑易回收、催化活性高、可反復利用。
[0005]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下:
[0006]一種用于制備乙酰丙酸酯的催化劑，為金屬鹽，其中，金屬鹽的陽離子為Al3+、Cr3+、Sn4+、Fe3+、Zn2+或 Cu 2+中的至少一種。
[0007]申請人經(jīng)研宄發(fā)現(xiàn)，上述金屬鹽可作為制備乙酰丙酸酯的催化劑，不僅副反應少、成本低、無腐蝕、無污染，且催化劑易回收、催化活性高、可反復利用。
[0008]為了進一步提高乙酰丙酸酯的產(chǎn)率，優(yōu)選，金屬鹽為鹵化鹽、硫酸鹽或硝酸鹽中的至少一種。
[0009]為了更進一步提高乙酰丙酸酯的產(chǎn)率，優(yōu)選，金屬鹽為鹵化鹽、硫酸鹽或硝酸鹽中任何兩種摩爾比為0.5-2的混合物；進一步優(yōu)選，金屬鹽為AlCljP SnCl 4摩爾比為0.5-2的混合物。
[0010]用上述用于制備乙酰丙酸酯的催化劑制備乙酰丙酸酯的方法，以醇為溶劑。
[0011]為了進一步提高乙酰丙酸酯的產(chǎn)率，優(yōu)選，醇為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇或正丁醇中的至少一種。進一步優(yōu)選為甲醇、乙醇、異丙醇或丁醇。
[0012]上述制備乙酰丙酸酯的方法:以醇作為溶劑，糠醇直接加熱醇解生成乙酰丙酸酯，其中，催化劑與糠醇的物質(zhì)的量比為1: (I?20)。申請人經(jīng)研宄發(fā)現(xiàn)，當催化劑與糠醇的物質(zhì)的量比小于1:5時，產(chǎn)品的產(chǎn)率會呈下降的趨勢，因此進一步優(yōu)選，催化劑與糠醇的物質(zhì)的量比為1: (3-5)。
[0013]上述方法以金屬陽離子在醇解過程中產(chǎn)生酸性中心為活性位點，催化糠醇的醇解開環(huán)，得到乙酰丙酸酯；本發(fā)明采用廉價的金屬鹽催化劑，避免了使用高腐蝕性的液體酸和價格高昂的固體酸，有效地降低了乙酰丙酸酯的生產(chǎn)成本，采用本發(fā)明提供的方法制備乙酰丙酸酯類，產(chǎn)率可達80%以上。
[0014]采用上述方法反應時，為了進一步保證產(chǎn)品的產(chǎn)率，優(yōu)選，糠醇在醇中的質(zhì)量濃度為0.5%?10%。申請人經(jīng)研宄發(fā)現(xiàn)，當糠醇在醇中的質(zhì)量濃度大于1%時，產(chǎn)品的產(chǎn)率會呈下降的趨勢，因此，進一步優(yōu)選為0.5-1 %。
[0015]上述方法醇解的反應溫度為130-190 °C ;進一步優(yōu)選為150-190°C，申請人經(jīng)研宄發(fā)現(xiàn)，當費用溫度大于160時，產(chǎn)品的產(chǎn)率會呈下降的趨勢，因此，更進一步優(yōu)選150-160。。。
[0016]為了保證產(chǎn)品得率，醇解時的加熱方式優(yōu)選為微波加熱或油浴加熱。
[0017]為了保證反應效率，優(yōu)選，在微波加熱條件下，反應時間為l_40min，在油浴加熱下，反應時間為60min-240min。進一步優(yōu)選在微波加熱條件下，反應時間為5min，當反應時間超過5min時，會增加副反應的發(fā)生，導致產(chǎn)率的下降；在油浴加熱下，反應時間為180min-230min,當反應時間超過230min時，會增加副反應的發(fā)生，導致產(chǎn)率的下降。
[0018]上述反應可在空氣中進行，但優(yōu)選在惰性氛圍中進行，更優(yōu)選在氮氣或氬氣氛圍中進行。
[0019]本發(fā)明未提及的技術(shù)均參照現(xiàn)有技術(shù)。
[0020]本發(fā)明用于制備乙酰丙酸酯的催化劑能夠高效、高選擇性地制備乙酰丙酸酯類，避免了使用傳統(tǒng)的固體酸或液體酸催化劑，反應條件溫和、時間短、副反應少、成本低、無腐蝕、無污染，催化劑易回收、催化活性高、可反復利用，同時能夠?qū)⒖反几咝?、高選擇性地轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸酯。
【附圖說明】
[0021]圖1為本發(fā)明實施例1所得產(chǎn)物的質(zhì)譜圖。
[0022]圖2為本發(fā)明實施例2所得產(chǎn)物的氣象色譜測試圖。
【具體實施方式】
[0023]為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。
[0024]催化劑種類:
[0025]實施例1
[0026]將Immol糠醇加入14mL甲醇(質(zhì)量濃度0.87wt%)，再將此溶液和催化劑0.2mmolAl2(SO4)3.18H20(A13+為0.4mmol)加入到聚四氟乙烯反應釜中，在空氣氛圍下，以600W微波功率加熱升溫2min至150°C，反應5min。反應產(chǎn)物通過氣質(zhì)聯(lián)用分析以及與乙酰丙酸甲酯的標準品進行對比證實主要產(chǎn)物確為乙酰丙酸甲酯。以萘作為內(nèi)標，通過氣相色譜的定量分析，得到糠醇的轉(zhuǎn)化率為100%，乙酰丙酸甲酯的產(chǎn)率為81%。
[0027]實施例2
[0028]與實施例1基本相同，所不同的是:采用0.4mmol AlCl3代替實施例1中的0.2mmolAl2(SO4)3.18H20，檢測結(jié)果為，本發(fā)明實施例得到糠醇的轉(zhuǎn)化率為100%，乙酰丙酸甲酯的產(chǎn)率為75%。
[0029]實施例3
[0030]與實施例1基本相同，所不同的是:采用0.4mmol CrCl3.6H20代替實施例1中的0.2mmol Al2(SO4)3.18H20，檢測結(jié)果為，本發(fā)明實施例得到糠醇的轉(zhuǎn)化率為100%，乙酰丙酸甲酯的產(chǎn)率為63%。
[0031]實施例4
[0032]與實施例1基本相同，所不同的是:采用0.4mmol SnCl4.5H20代替實施例1中的0.2mmol Al2(SO4)3.18H20，檢測結(jié)果為，本發(fā)明實施例得到糠醇的轉(zhuǎn)化率為100%，乙酰丙酸甲酯的產(chǎn)率為74%。
[0033]實施例5
[0034]與實施例1基本相同，所不同的是:采用0.4mmol FeCl3.6H20代替實施例1中的0.2mmol Al2(SO4)3.18H20，檢測結(jié)果為，本發(fā)明實施例得到糠醇的轉(zhuǎn)化率為100%，乙酰丙酸甲酯的產(chǎn)率為67%。
[0035]實施例6
[0036]與實施例1基本相同，所不同的是:采用0.4mmol CuCl2.2H20代替實施例1中的0.2mmol Al2(SO4)3.18H20，檢測結(jié)果為，本發(fā)明實施例得到糠醇的轉(zhuǎn)化率為100%，乙酰丙酸甲酯的產(chǎn)率為68%。
[0037]微波反應時間:
[0038]實施例7
[0039]與實施例1基本相同，所不同的是:采用3min反應時間代替實施例1中的5min反應時間，檢測結(jié)果為，本發(fā)明實施例得到糠醇的轉(zhuǎn)化率為100%，乙酰丙酸甲酯的產(chǎn)率為62%。
[0040]實施例8
[0041]與實施例1基本相同，所不同的是:采用4min反應時間代替實施例1中的5min反應時間，檢測結(jié)果為，本發(fā)明實施例得到糠醇的轉(zhuǎn)化率為100%，乙酰丙酸甲酯的產(chǎn)率為76%。
[0042]實施例9
[0043]與實施例1基本相同，所不同的是:采用6min反應時間代替實施例1中的5min反應時間，檢測結(jié)果為，本發(fā)明實施例得到糠醇的轉(zhuǎn)化率為100%，乙酰丙酸甲酯的產(chǎn)率為80%。
[0044]實施例10
[0045]與實施例1基本相同，所不同的是:采用7min反應時間代替實施例1中的5min反應時間，檢測結(jié)果為，本發(fā)明實施例得到糠醇的轉(zhuǎn)化率為100%，乙酰丙酸甲酯的產(chǎn)率為75%。
[0046]實施例11
[0047]與實施例1基本相同，所不同的是:采用9min反應時間代替實施例1中的5min反應時間，檢測結(jié)果為，本發(fā)明實施例得到糠醇的轉(zhuǎn)化率為100%，乙酰丙酸甲酯的產(chǎn)率為75%。
[0048]反應溫度:
[0049]實施例12
[0050]與實施例1基本相同，所不同的是:采用130°C的反應溫度代替實施例1中的150°C反應溫度，檢測結(jié)果為，本發(fā)明實施例得到糠醇的轉(zhuǎn)化率為95%，乙酰丙酸甲酯的產(chǎn)率為40%。
[0051]實施例13
[0052]與實施例1基本相同，所不同的是:采用140°C的反應溫度代替實施例1中的150°C反應溫度，檢測結(jié)果為，本發(fā)明實施例得到糠醇的轉(zhuǎn)化率為97%，乙酰丙酸甲酯的產(chǎn)率為55%。
[0053]實施例14
[0054]與實施例1基本相同，