一種離子液體輔助生物質(zhì)碳基固體酸催化微藻轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及生物能源制備的技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種離子液體輔助生物質(zhì)碳基固體酸催化微藻轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]以煤、石油等為代表的石化原料是全球化學(xué)工業(yè)的的基礎(chǔ)。加快發(fā)展可持續(xù)的燃料和碳基原料以替代化石燃料大發(fā)展得到了廣泛認(rèn)同。全球努力減少二氧化碳排放也要求開發(fā)新的綠色生產(chǎn)的燃料、平臺(tái)化合物與高附加值化學(xué)品。二氧化碳通過光合固碳可以轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)。碳水化合物作為生物質(zhì)的主要部分被視為最優(yōu)先可再生資源。微藻作為單細(xì)胞或者簡(jiǎn)單多細(xì)胞光合微生物，廣泛分布于各種環(huán)境中，能通過光合作用將太陽能、H20、大氣中的C02轉(zhuǎn)化為碳水化合物，存儲(chǔ)于微藻生物質(zhì)內(nèi)。微藻早在上個(gè)世紀(jì)50年代就有利用，主要是作為食物或者飼料的來源，而從80年代開始，在美國(guó)能源部的“水生物種計(jì)劃”支持下，利用微藻生產(chǎn)燃料逐步成為全世界的研究熱點(diǎn)并一直延續(xù)至今。近些年來，利用微藻制備乙醇，越來越受到人們的關(guān)注，世界各研究機(jī)構(gòu)、能源科技公司都開展了相關(guān)研究工作，微藻生物質(zhì)逐步成為生物質(zhì)能源的研究熱點(diǎn)。
[0003]微藻生物質(zhì)中的碳水化合物，主要包括淀粉、纖維素、半纖維素等。許多藻類如小球藻、衣藻、柵藻、螺旋藻等含有大量的纖維素和淀粉，有些微藻淀粉含量可與玉米、小麥等其它乙醇原料媲美。另外與其它木質(zhì)纖維素植物相比，微藻細(xì)胞內(nèi)木質(zhì)素和半纖維素含量更低，而且與植物中的纖維素Ιβ不同，微藻細(xì)胞內(nèi)為纖維素Ια，其氫鍵較弱，更易被降解為單糖。
[0004]微藻有營(yíng)養(yǎng)吸收快、光合效率高、生長(zhǎng)迅速等特點(diǎn)。陸生植物的光合效率一般都低于0.5%，但微藻的光合效率最高可達(dá)10%。高效的光合效率使得微藻細(xì)胞的生長(zhǎng)周期縮短，其生物質(zhì)倍增時(shí)間平均為2?5天，而某些藻類僅為6個(gè)小時(shí)，能夠在短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生大量微藻生物質(zhì)。通過人工控制條件，微藻養(yǎng)殖可以全年進(jìn)行，大大提高了經(jīng)濟(jì)性，表明微藻在作為化工原料方面具有很大優(yōu)勢(shì)。
[0005]乙酰丙酸分子中既有羧基又有酮基，具有良好的反應(yīng)性，通過酯化、鹵化、加氫、縮醛化反應(yīng)等逐漸成為多個(gè)研究，例如香料、溶劑、橡膠助劑、油品添加劑、藥品、農(nóng)藥、表面活化劑等。由于可以以生物質(zhì)為原料制取，近年來其規(guī)?；苽湟呀?jīng)成為研究的焦點(diǎn)。目前乙酰丙酸的合成研究熱點(diǎn)主要是將生物質(zhì)纖維水解為木糖與葡萄糖，而后在酸性條件下進(jìn)一步脫水得到糠醛與5-羥甲基糠醛，后者再進(jìn)一步酸化分解為乙酰丙酸。過程中所使用的催化劑主要為無機(jī)酸，包括硫酸、鹽酸、氫氟酸。但這些催化劑對(duì)設(shè)備腐蝕性大，并產(chǎn)生大量的廢液廢渣。與傳統(tǒng)的化學(xué)法和生物法進(jìn)行對(duì)比，固體酸水解法具有以下優(yōu)點(diǎn):固體酸催化劑可以回收并重復(fù)使用，而且反應(yīng)條件溫和，基本不造成單糖降解;反應(yīng)時(shí)間較酸水解法長(zhǎng)，但遠(yuǎn)小于酶水解的反應(yīng)時(shí)間，同時(shí)水解強(qiáng)度大，不需要對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理。以生物質(zhì)自身為原料，經(jīng)過碳化、磺化所制成的碳基載體含有大量的含氧、含氫官能團(tuán)(-C00H、-0H等)，不僅對(duì)β-1，4糖苷鍵具有獨(dú)特的吸引作用并可以降低其鍵能，而且碳基材料所固有的疏水石墨層結(jié)構(gòu)使得其磺酸基團(tuán)在水相中依然具有很高的酸催化活性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明提供一種離子液體輔助生物質(zhì)碳基固體酸催化微藻轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸的方法，其有效的提高微藻轉(zhuǎn)化乙酰丙酸的效率，降低反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，從而有利于提高固體酸應(yīng)用于微藻碳水化合物轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸的經(jīng)濟(jì)性，為生物質(zhì)微藻產(chǎn)品高附加值轉(zhuǎn)化開辟新的方向。
[0007]本發(fā)明技術(shù)方案是:
[0008]一種離子液體輔助生物質(zhì)碳基固體酸催化微藻轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸的方法，以微藻為原料，生物質(zhì)碳基固體酸為催化劑，所述生物質(zhì)碳基固體酸與所述微藻的質(zhì)量比為1:10-2:1，加入離子液體，所述微藻和所述生物質(zhì)碳基固體酸組成的固體混合物與所述離子液體的質(zhì)量比為1:4-3:4，密閉反應(yīng)制備乙酰丙酸。
[0009]優(yōu)選地，所述生物質(zhì)碳基固體酸催化劑為微藻固體酸。
[0010]優(yōu)選地，所述反應(yīng)條件為:溫度120?180°C，反應(yīng)2?5h。
[0011 ]優(yōu)選地，所述生物質(zhì)碳基固體酸由如下制備方法制備:
[0012](I)微藻炭化:將微藻加熱至碳化，制得碳載體；
[0013](2)生物質(zhì)碳基固體酸的制備:將濃硫酸與步驟(I)中制得碳載體以42.75mL: (0.1?l)g的比例混合，加熱至100°c，經(jīng)水洗，烘干制得生物質(zhì)碳基固體酸。濃硫酸使用分析純。
[0014]其中，碳載體與濃硫酸的比例中需要硫酸過量，在硫酸為42.75ml的情況下，碳載體小于Ig即可。使用碳基固體酸催化劑可以避免酸腐蝕及產(chǎn)生大量的廢水等不利環(huán)境因素，能夠大降低生產(chǎn)所需成本。
[0015]優(yōu)選地，所述微藻為碳水化合物含量占微藻干重的40%以上、淀粉含量占微藻干重的20%以上的高碳水化合物。所述微藻可以為室內(nèi)外培養(yǎng)的微藻品種，選自小球藻、衣藻、柵藻或螺旋藻中的一種。
[0016]優(yōu)選地，步驟(I)中所述微藻以5°C/min的升溫速率，加熱至400°C，持續(xù)該溫度lh。
[0017]優(yōu)選地，步驟(2)中所述碳載體與濃硫酸混合后加熱至100°C，持續(xù)該溫度12h。
[0018]優(yōu)選地，所述離子液體選自氯化1-丁基3-甲基咪唑、1-丁基3-甲基咪唑甲磺酸鹽或1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽中的一種。
[0019]優(yōu)選地，所述反應(yīng)以氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣體。
[0020]本發(fā)明的有益效果是:
[0021 ] (I)本方法簡(jiǎn)單環(huán)保，微藻易得且生長(zhǎng)快速，可提高微藻轉(zhuǎn)化乙酰丙酸的效率，降低反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間。
[0022](2)離子液體作為環(huán)境友好催化劑，與傳統(tǒng)的無機(jī)、有機(jī)酸堿催化劑相比催化過程更綠色環(huán)保；
[0023](3)本發(fā)明提出的方法，提高了固體酸應(yīng)用于微藻碳水化合物轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸的經(jīng)濟(jì)性，為生物質(zhì)微藻產(chǎn)品高附加值轉(zhuǎn)化開辟新的方向；
[0024](4)本發(fā)明設(shè)計(jì)了微波輔助離子液體催化碳水化合物轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸的反應(yīng)體系。本發(fā)明通過將微波輔助與離子液體催化體系進(jìn)行耦合，以提高碳水化合物轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸的效率，以利于碳水化合物的高值轉(zhuǎn)化利用；
[0025](5)本發(fā)明采用微藻制備生物質(zhì)碳基固體酸實(shí)現(xiàn)微藻的自身轉(zhuǎn)化。
【具體實(shí)施方式】
[0026]下面結(jié)合具體實(shí)例，進(jìn)一步闡明本發(fā)明。應(yīng)該理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，而不用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。在實(shí)際應(yīng)用中技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明做出的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0027]除特別說明，本發(fā)明使用的設(shè)備和原料為本技術(shù)領(lǐng)域常規(guī)市購(gòu)產(chǎn)品。
[0028]實(shí)施例1?5中使用的生物質(zhì)碳基固體酸為微藻固體酸催化劑，微藻固體酸催化劑的制備方法如下:
[0029](I)微藻炭化:使用不銹鋼管式加熱爐，每坩禍3g微藻為原料，將微藻以5°C/min的升溫速率，加熱至400°C，持續(xù)該溫度Ih，制得碳載體0.9g;
[0030](2)生物質(zhì)碳基固體酸的制備:將步驟(I)中制得碳載體與濃硫酸以(0.1?I )g:42.75mL的比例混合，加熱至100°C，持續(xù)該溫度12h，由G4砂芯漏斗過濾后，去離子水水洗8次，烘干制得微藻固體酸催化劑CSA。
[0031]其中，碳載體與濃硫酸的比例中需要硫酸過量，在硫酸為42.75ml的情況下，碳載體小于Ig即可。
[0032]實(shí)施例1
[0033]微藻固體