分離乙酰丙酸的方法
【專利說明】分離乙酰丙酸的方法 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及從有機(jī)溶液中分離乙酰丙酸的方法、堿性含水流在分離乙酰丙酸中的 用途和從木質(zhì)纖維素生物質(zhì)生產(chǎn)乙酰丙酸的方法。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 乙酰丙酸是合成已知作為燃料添加劑的酯類的起始分子，已知其作為塑化劑和溶 劑有用。乙酰丙酸可被用于合成甲基四氫呋喃（MTHF)或者可被用作溶劑。乙酰丙酸的其它 應(yīng)用為例如，合成用作除草劑和殺蟲劑的S-氨基乙酰丙酸、用于合成聚碳酸酯的雙酚酸 和用于制造聚酯的琥珀酸。乙酰丙酸還可被用于生產(chǎn)γ-戊內(nèi)酯（5-甲基丁內(nèi)酯），γ-戊 內(nèi)酯反過來可被用于生產(chǎn)肥酸（1，6_己二酸）。
[0004] 乙酰丙酸可通過酸解生物質(zhì)來生產(chǎn)，如例如US5, 608, 105、US4, 897, 497和 U S 6，0 54，611中所述。酸解反應(yīng)之后，必須從不想要的組分和副產(chǎn)物中純化乙酰丙酸。 US2010312006建議采用溶劑萃取來從生物質(zhì)水解物中分離乙酰丙酸，并建議在溶劑萃取之 后包括蒸餾步驟以進(jìn)一步純化分離的乙酰丙酸。
[0005] 發(fā)明詳沐
[0006] 在一方面，本發(fā)明提供從有機(jī)溶液中分離乙酰丙酸的方法，所述方法包括：
[0007] -用堿性含水流洗滌所述有機(jī)溶液以產(chǎn)生洗過的有機(jī)溶液；
[0008] -使所述洗過的有機(jī)溶液經(jīng)受蒸餾以產(chǎn)生餾出物和蒸餾殘余物；和
[0009] -從餾出物和/或殘余物中回收乙酰丙酸。
[0010] 發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)：當(dāng)含乙酰丙酸的流首先經(jīng)受溶劑萃取、隨后經(jīng)受蒸餾時，乙酰丙酸 的產(chǎn)率不夠。他們已出乎意料地發(fā)現(xiàn)：當(dāng)在蒸餾之前，用堿性含水流洗滌有機(jī)溶液時，可提 高產(chǎn)率。
[0011] 在本發(fā)明的語境中，"堿性含水流"應(yīng)被理解為堿性pH的含水液體。
[0012] 堿性含水流也可以是包含例如鹽和/或微量元素的溶液。相較于不洗滌或者用含 水的非堿性流洗滌，使用堿性含水流洗滌有機(jī)溶液可有利地導(dǎo)致餾出物中乙酰丙酸的純度 更尚。
[0013] 有機(jī)溶液包含乙酰丙酸且優(yōu)選地還包含甲酸和/或乙酸。有機(jī)溶液優(yōu)選地是清 澈的溶液，換言之，其組分優(yōu)選地被溶解，且溶液優(yōu)選地可與水混溶。有機(jī)溶液中乙酰丙酸 的量并不關(guān)鍵，并可在〇. l-l〇wt%之間、優(yōu)選地l-5wt%之間、更優(yōu)選地2-4wt%之間的范 圍內(nèi)。如果有機(jī)溶液包含甲酸，則其濃度優(yōu)選地在0. l-l〇wt%之間、更優(yōu)選地0. 2-5wt%之 間、更優(yōu)選地〇. 5-2wt %之間。如果有機(jī)溶液包含乙酸，則其濃度優(yōu)選地在0. 001-0. 5wt % 之間、更優(yōu)選地〇. 005-0.1 wt %之間、更優(yōu)選地0. 01-0. 05wt %之間。
[0014] 有機(jī)溶液的溶劑優(yōu)選地包含MTHF。例如，有機(jī)溶液可以是包含溶解的乙酰丙酸的 MTHF。
[0015] 洗滌步驟導(dǎo)致產(chǎn)生洗過的有機(jī)溶液和用過的洗滌含水流。為了方便起見，在本說 明書中，所述用過的洗滌含水流將被稱為"用過的洗滌水"。
[0016] 用堿性含水流洗滌有機(jī)溶液之后，至少部分乙酰丙酸最后將出現(xiàn)在產(chǎn)生的洗過的 有機(jī)溶液中。優(yōu)選地，有機(jī)溶液中的乙酰丙酸的至少50wt %留在洗過的有機(jī)溶液中，更優(yōu) 選地有機(jī)溶液中最初存在的乙酰丙酸的至少6(^1:%、7(^1:%，甚至更優(yōu)選地至少8(^1:%、 90wt %，甚至更優(yōu)選地至少95wt %、99wt %最后出現(xiàn)在洗過的有機(jī)溶液中。用來洗滌有機(jī)溶 液的堿性含水流的量并不關(guān)鍵，但通常是有機(jī)溶液體積的〇. 5-2倍。然而，較小或較大的體 積也可以。
[0017] 所述方法可包括多個利用堿性含水流的洗滌步驟。這可甚至更多地提高蒸餾效 率。例如，可用第一堿性含水流洗滌有機(jī)溶液，從而產(chǎn)生第一洗過的有機(jī)溶液。然后，可用 第一堿性含水流、或優(yōu)選地用第二堿性含水流，再次洗滌第一洗過的有機(jī)溶液，從而產(chǎn)生第 二洗過的有機(jī)溶液。可重復(fù)該方法。
[0018] 或者，可用一種或多種非堿性含水流或者一種或多種堿性含水流洗滌有機(jī)溶液。 例如，可以用非堿性含水流（例如，水）并隨后用堿性含水流洗滌有機(jī)溶液?；蛘?，可以用 堿性含水流并隨后用非堿性含水流（例如，水）洗滌有機(jī)溶液。
[0019] 堿性含水流可包含堿。堿性含水流可包含額外的組分，例如鹽。
[0020] 在一個實(shí)施方式中，堿包括無機(jī)堿，例如NaOH、KOH、NH3、碳酸鈉（碳酸氫鈉）或其 混合物。堿的濃度并不關(guān)鍵，但通常為約1 % (重量/體積）。
[0021] 在另一實(shí)施方式中，堿是有機(jī)堿，例如有機(jī)胺。
[0022] 在另一實(shí)施方式中，堿性含水流包含來自造紙廠的液流。例如，來自造紙廠的液流 (不然將被廢棄）可被用來洗滌有機(jī)溶液。洗滌步驟之后，可將由此產(chǎn)生的用過的洗滌水返 回到造紙廠，例如到所謂的"黑液燃燒器"。由于來自造紙廠的液流可能已經(jīng)是堿性，所以加 入堿可能不是必需的。此外，由于所述液流是含水流，所以本發(fā)明的方法中可消耗較少水。
[0023] 優(yōu)選地，堿性含水流的pH在8和14之間，更優(yōu)選地在9和14之間，甚至更優(yōu)選地 在10和14之間。如果pH過低，例如低于8,則蒸餾步驟中的提高可能較少。較高的pH值 不太關(guān)鍵。然而，由于經(jīng)濟(jì)原因，堿的量優(yōu)選地不高于最佳效果所需的量。本領(lǐng)域技術(shù)人員 可容易地（沒有負(fù)擔(dān)）檢驗(yàn)和確定達(dá)到合適PH所需的最佳堿量。
[0024] 乙酰丙酸可作為餾出物和/或作為蒸餾殘余物被回收。優(yōu)選地，乙酰丙酸作為餾 出物被回收。在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語"蒸餾"不一定表示僅有一次蒸餾。所述方法可 包含單個蒸餾步驟（或單元）。或者，所述方法可包含一個、兩個或更多個蒸餾單元。如果 所述方法包含多于一個蒸餾單元，則乙酰丙酸優(yōu)選地作為至少一個蒸餾單元的餾出物被回 收。乙酰丙酸可作為兩個或更多個蒸餾單元的餾出物被回收。如果有更多個蒸餾單元，則 乙酰丙酸優(yōu)選地作為最后一個蒸餾單元的餾出物被回收，但也可以作為中間蒸餾單元的餾 出物或殘余物被回收。例如，進(jìn)行第一次蒸餾的目的可以是除去溶劑；乙酰丙酸可作為蒸 餾殘余物被回收。可使這種殘余物經(jīng)受第二次蒸餾，乙酰丙酸可從其中作為餾出物被回收。 或者，進(jìn)行這種第二次蒸餾的目的可以是除去任何輕雜質(zhì)（lights)例如甲酸或乙酸，在這 種情況下，乙酰丙酸可作為蒸餾殘余物被回收，然后可使這種殘余物經(jīng)受第三次蒸餾，乙酰 丙酸可從其中作為餾出物被回收。因此，取決于洗過的有機(jī)溶液的組成，本領(lǐng)域技術(shù)人員可 設(shè)計(jì)出使得乙酰丙酸被合適地回收的蒸餾方案。
[0025] 在一個實(shí)施方式中，特別地，如果溶劑包含MTHF，則水可被加入到蒸餾中。這可有 利地允許MTHF被有成本效益地回收和再循環(huán)。水可與洗過的有機(jī)溶液一起（作為洗過的 有機(jī)溶液的一部分）加入到蒸餾中；例如，在將洗過的有機(jī)溶液供應(yīng)至蒸餾之前，將水加入 到所述溶液中。然而，必須要當(dāng)心：向洗過的有機(jī)溶液中加入水不能導(dǎo)致兩相溶液的形成。 在蒸餾之前，洗過的有機(jī)溶液是單相溶液很重要。如果優(yōu)選地，水作為洗過的有機(jī)溶液的一 部分被加入，則本領(lǐng)域技術(shù)人員可簡單地進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室或預(yù)實(shí)驗(yàn)（pilot experiment)以確定 可被加入到洗過的有機(jī)溶液中的最大水量，以使得洗過的有機(jī)溶液仍然呈現(xiàn)為單相溶液。
[0026] 或者，水可與洗過的有機(jī)溶液分開加入到蒸餾中，換言之，水和洗過的有機(jī)溶液可 單獨(dú)加入到蒸餾中。優(yōu)選地，水在蒸餾的頂部加入，甚至更優(yōu)選地通過回流加入。
[0027] 在一個實(shí)施方式中，所述方法包括以下步驟：溶劑-萃取，從而產(chǎn)生包含乙酰丙酸 的有機(jī)溶液，和水溶液；和回收所述有機(jī)溶液?？筛鶕?jù)本發(fā)明的方法用堿性含水流洗滌回收 的有機(jī)溶液以產(chǎn)生洗過的有機(jī)溶液。
[0028] 在一個實(shí)施方式中，所述方法包括：使包含乙酰丙酸和任選地包含甲酸和/或乙 酸的（優(yōu)選地，含水的）組合物經(jīng)受溶劑萃取，優(yōu)選地通過加入溶劑，以產(chǎn)生包含乙酰丙酸 和任選地包含甲酸和/或乙酸的有機(jī)溶液；和回收所述有機(jī)溶液。可根據(jù)本發(fā)明的方法用 堿性含水流洗滌回收的有機(jī)溶液。
[0029] 可如下所述進(jìn)行萃取：將合適量的溶劑加入到包含乙酰丙酸和任選地包含甲酸和 /或乙酸的組合物中，從而產(chǎn)生兩相體系。產(chǎn)生的相可例如通過傾析被分開，從而產(chǎn)生待用 堿性含水流洗滌的有機(jī)溶液，和水溶液。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道如何分開兩個層。
[0030] 在本發(fā)明的上下文中"萃取"、"溶劑萃取"和"溶劑溶劑萃取"應(yīng)被理解為是相同 的。萃取利用各進(jìn)料組分的化學(xué)性質(zhì)差異（例如極性和疏水性/親水性特征的差異）來 分離它們（T. C. Frank，L. Dahuron，B. S. Holden，W. D. Prince，A. F. Seibert，L. C. Wilson， Perryi s Chemical Engineering Handbook，第 8 版，第 15 部分中 Liquid-liquid extraction and other liquid-liquid operations and equipment) 〇 萃取產(chǎn)生水溶液 (也被稱為水相）和有機(jī)溶液溶液（也被稱為有機(jī)相）。優(yōu)選的有機(jī)溶劑是甲基四氫呋喃 (MTHF)。水溶液可包含礦物酸和/或鹽。
[0031] 包含乙酰丙酸和任選地包含甲酸和/或乙酸的組合物可包含額外的組分，優(yōu)選甲 酸。
[0032] 包含乙酰丙酸和任選地包含甲酸和/或乙酸的組合物優(yōu)選地是生物質(zhì)水解物。在 導(dǎo)致乙酰丙酸形成的條件下通過（優(yōu)選地酸）水解來得到這種生物質(zhì)水解物。適用于酸 解生物質(zhì)的酸包括硫酸、鹽酸和磷酸。優(yōu)選的酸是硫酸，優(yōu)選經(jīng)稀釋的硫酸，例如濃度在 1. 5-10%之間。酸解中的溫度可取決于碳水化合物的來源，其可在150-250°c之間、優(yōu)選地 170-240°C之間、更優(yōu)選地190-230°C、甚至更優(yōu)選地200-220°C之間變化。酸解可包括1個、 2個或更多個階段。壓力也可取決于碳水化合物的來源以及溫度，其可在l_50bar、優(yōu)選地 5-40bar、甚至更優(yōu)選地10-30bar之間變化。合適的反應(yīng)器包括塞流反應(yīng)器、反向混合反應(yīng) 器和CSTR反應(yīng)器。不同階段可使用不同反應(yīng)器。
[0033] 待被水解的生物質(zhì)可以是或者可來源于木材、草、谷類、淀粉、藻類、樹皮、干草、秸 桿、葉子、紙漿、造紙污泥或糞。紙漿或簡單漿是通過從木材、纖維作物或廢紙中化學(xué)或機(jī)械 分離纖維素而制備的木質(zhì)纖維素纖維材料。紙漿富含纖維素和其它碳水化合物。造紙污泥 或簡單污泥是含纖維素纖維的木質(zhì)纖維素纖維物，其對于在造紙工業(yè)中使用而言太短。
[0034] 生物質(zhì)優(yōu)選地包含木質(zhì)纖維素生物質(zhì)。木質(zhì)纖維素生物質(zhì)典型地具有纖維屬性并 包含糠部分，所述糠部分含有大部分木質(zhì)纖維素（糠）纖維。例如，玉米纖維是碳水化合物 聚合物和木質(zhì)素的異質(zhì)復(fù)合物。它主要由外部的核覆蓋物或種皮（seed pericarp)，連同 10-25%的附著淀粉構(gòu)成。玉米纖維的碳水化合