鈷催化劑及它們用于氫化硅烷化和脫氫硅烷化的用圖
【專利摘要】本文公開含三聯(lián)吡啶配體和螯合的烯烴改性的硅烷基配體的鈷配合物，及它們作為氫化硅烷化和/或脫氫硅烷化和交聯(lián)催化劑的應(yīng)用。所述鈷配合物也具有充分的空氣穩(wěn)定性用于處理和操作。
【專利說明】
鈷催化劑及它們用于氫化硅烷化和脫氫硅烷化的用途
[0001] 相關(guān)申請的交叉引用
[0002] 本申請要求在2013年11月19日提交的題為"Cobalt Catalysts and Their Use for Hydrosilylation and Dehydrogenative Silylation"的美國臨時申請第61/906,204 號的優(yōu)先權(quán)和權(quán)益，其全部公開內(nèi)容在此通過引用整體并入。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明大體上涉及含過渡金屬化合物，更特別地涉及含三聯(lián)吡啶配體的鈷配合 物，及它們作為用于氫化硅烷化和脫氫硅烷化反應(yīng)的催化劑的用途。
【背景技術(shù)】
[0004] 氫化硅烷化化學(xué)，通常涉及硅烷基氫化物（silyl hydride)和不飽和的有機基團 之間的反應(yīng)，是制備有機硅基產(chǎn)物如有機硅表面活性劑、有機硅流體和硅烷以及許多額外 固化產(chǎn)物例如密封劑、粘合劑和涂料的合成路線的基礎(chǔ)。通常的氫化硅烷化反應(yīng)使用貴金 屬催化劑來催化硅烷基-氫化物(Si-H)加成至不飽和基團例如烯烴中。在這些反應(yīng)中，所形 成產(chǎn)物是硅烷基取代的飽和化合物。在大多數(shù)的這些情況下，硅烷基基團的加成以反馬氏 方式進行，即，加成至不飽和基團的較少取代的碳原子上。多數(shù)貴金屬催化的氫化硅烷化只 與末端不飽和的烯烴反應(yīng)良好，因為內(nèi)部的不飽和通常是無反應(yīng)性或僅低反應(yīng)性的。目前 僅具有有限的用于通常的烯烴硅烷化的商業(yè)可變方法，其中在Si-H基團加成后仍保留原始 底物的不飽和性。該反應(yīng)，術(shù)語為脫氫硅烷化，在合成新型有機硅材料例如硅烷、有機硅流 體、交聯(lián)的有機硅彈性體和硅烷化的（si lylated)或有機硅交聯(lián)的有機聚合物例如聚烯烴、 不飽和聚酯等中具有潛在的應(yīng)用。
[0005] 多種貴金屬配合物催化劑在本領(lǐng)域中是已知的，包括含不飽和硅氧烷作為配體的 鉑配合物，其在本領(lǐng)域已知為Karstedt催化劑。其他鉑基氫化硅烷化催化劑包括Ashby催化 劑、Lamoreaux催化劑和Speier催化劑。
[0006] 已開發(fā)其他金屬基催化劑，包括，例如銠配合物、銥配合物、靶配合物和甚至第一 行過渡金屬基催化劑以促進有限的氫化硅烷化和脫氫硅烷化。
[0007] 美國專利第5，955，555號公開了具有陰離子配體的某些鐵或鈷吡啶二亞胺(PDI) 配合物的合成。優(yōu)選的陰離子是氯化物、溴化物和四氟硼酸鹽。美國專利第7,442,819號公 開了某些含被兩個亞氨基取代的"吡啶"環(huán)的三環(huán)配體的鐵和鈷配合物。美國專利第6,461， 994、6，657，026和7，148，304號公開了含某些過渡金屬-PDI配合物的數(shù)個催化劑體系。美國 專利第7,053,020號公開了除其他外含一種或多種雙芳基亞氨基吡啶鐵或鈷催化劑的催化 劑體系。C h i r i k等人描述了具有陰離子配體的雙芳基亞氨基P比啶鈷配合物 (Inorg. Chem. 2010，49,6110和JACS. 2010,132,1676)。然而，在這些參考文獻(xiàn)中公開的催化 劑和催化劑體系被描述用在烯烴氫化作用、聚合作用和/或低聚作用的背景中，而不是用于 脫氫硅烷化反應(yīng)的背景中。美國專利第8,236,915號公開了使用含吡啶二亞胺配體的Mn、 Fe、Co和Ni催化劑的氫化硅烷化。然而，這些催化劑對空氣敏感且必須在手套箱中操作。
[0008] 在硅烷化產(chǎn)業(yè)中具有對對高效地并選擇性地催化氫化硅烷化和/或脫氫硅烷化的 非貴金屬基催化劑的持續(xù)需求。也具有對空氣穩(wěn)定的金屬基催化劑的需求。許多金屬基催 化劑，包括基于鐵和鈷的那些，在大氣條件下是不穩(wěn)定的。這使這樣的材料通常不適合用于 生產(chǎn)或工業(yè)規(guī)模的應(yīng)用。
[0009] 此外，許多工業(yè)上重要的均相金屬催化劑具有如下缺點：隨著底物的首次進料的 消耗，催化活性金屬損失以聚集或凝聚，且其有益的催化性能通過膠質(zhì)形成或沉淀大幅降 低。這是一種昂貴的損失，特別是對貴金屬例如鉑。多相催化劑用于緩解這個問題，但具有 對于聚合物受限的應(yīng)用且也具有比均相相對物低的活性。例如，用于氫化硅烷化的兩種主 要的均相催化劑，Speier和Karstedt催化劑，通常在催化稀經(jīng)和娃烷基或娃烷氧基氫化物 反應(yīng)進料后失去活性。如果均相催化劑的單次進料能夠被重新使用用于底物的多次進料， 則催化劑和工序成本優(yōu)勢將是重大的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明提供鈷配合物。所述鈷配合物可用作用于氫化硅烷化和/或脫氫硅烷化過 程的催化劑。此外，本發(fā)明的鈷配合物具有允許在大氣條件下操作的空氣穩(wěn)定性。
[0011] 在一個方面，本發(fā)明提供了下式的配合物：
[0013] 其中各Ri-R18的出現(xiàn)獨立地為氫、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C5-C18環(huán)烷基、 C5-C18取代的環(huán)烷基、C6-C18芳基、取代的C6-C18芳基或惰性取代基，其中R1-!?18中的一個 或多個，除氫外，任選地包含至少一個雜原子;任選地RlR 11的任兩個彼此相鄰，R4_R5，和/或 R7-R8合起來可形成環(huán)，所述環(huán)為取代或未取代的、飽和或不飽和的環(huán)狀結(jié)構(gòu);且Z是0、NR 19 或CR2QR21，其中R19、R2Q和R 21獨立地為氫、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C6-C18芳基、取代 的C6-C18芳基、烷芳基、芳烷基，其中R 19、R2()和R21中的一個或多個任選地包含至少一個雜原 子。
[0014] 在一個實施方案中，其中z是0。
[0015] 在一個實施方案中，R12和R13獨立地選自C1-C8線性、支化或環(huán)狀烷基或C6-C18芳 基。
[0016] 在一個實施方案中，R12和R13為甲基，且R14-R18為氫。
[0017] 在一個實施方案中，R12和R13為苯基，且R14-R18為氫。
[0018] 在一個實施方案中，配合物具有下式：
[0020]在一個實施方案中，所述配合物具有下式：
[0022] 在一個實施方案中，所述配合物被固定在載體上。在一個實施方案中，所述載體選 自碳、二氧化硅、氧化鋁、MgCl2、氧化鋯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚（氨基苯乙烯）、磺化 聚苯乙烯或它們中的兩種或更多種的組合。
[0023] 在一個實施方案中，1?1、妒、1?3、1?4、1?5、1? 6、1?7、1?8、1?9、1?1()和/或1? 11中的至少一個包含與 載體共價鍵合的官能團。
[0024] 在一個方面，本發(fā)明提供了用于制備硅烷化產(chǎn)物的方法，其包含使包含(a)含至少 一個不飽和官能團的不飽和化合物、（b)含至少一個硅烷基氫化物官能團的硅烷基氫化物 和(c)催化劑的混合物反應(yīng)，任選地在溶劑存在下，以制備硅烷化產(chǎn)物，其中所述催化劑是 式(I)的配合物或其加合物：
[0026] 其中各R1-!?18的出現(xiàn)獨立地為氫、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C5-C18環(huán)烷基、 C5-C18取代的環(huán)烷基、C6-C18芳基、取代的C6-C18芳基或惰性取代基，其中R1-!?18中的一個 或多個，除氫外，任選地包含至少一個雜原子;任選地RlR 11的任兩個彼此相鄰，R4_R5，和/或 R7-R8合起來可形成環(huán)，所述環(huán)為取代或未取代的、飽和或不飽和的環(huán)狀結(jié)構(gòu);且Z是0、NR 19 或CR2QR21，其中R19、R2Q和R 21獨立地為氫、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C6-C18芳基、取代 的C6-C18芳基、烷芳基、芳烷基，其中R 19、R2()和R21中的一個或多個任選地包含至少一個雜原 子。
[0027]在一個實施方案中，Z是0。
[0028] 在一個實施方案中，R12和R13獨立地選自C1-C8線性、支化或環(huán)狀烷基或C6-C18芳 基。
[0029] 在一個實施方案中，R12和R13為甲基，且R14-R18為氫。
[0030] 在一個實施方案中，R12和R13為苯基，且R14-R18為氫。
[0031]在一個實施方案中，所述配合物具有下式：
[0033]在一個實施方案中，所述配合物具有下式：
[0035] 在一個實施方案中，所述方法進一步包含將配合物和/或其衍生物從硅烷化產(chǎn)物 中移除。
[0036] 在一個實施方案中，所述硅烷化產(chǎn)物包含氫化硅烷化產(chǎn)物。
[0037] 在一個實施方案中，所述硅烷化產(chǎn)物包含脫氫硅烷化產(chǎn)物。
[0038] 在一個實施方案中，所述硅烷化產(chǎn)物包含(d)氫化硅烷化產(chǎn)物和(e)脫氫硅烷化產(chǎn) 物的混合物。
[0039] 在一個實施方案中，所述氫化硅烷化產(chǎn)物包含50.1 %_99.9%的硅烷化產(chǎn)物。
[0040]在一個實施方案中，所述脫氫硅烷化產(chǎn)物包含含硅烷基基團和不飽和基團的硅烷 或硅氧烷，所述不飽和基團在相對于硅烷基基團的α或β位。
[0041 ]在一個實施方案中，所述不飽和化合物(a)選自線性或支化的烯烴，環(huán)烯烴，烷基 封端的烯丙基聚醚，乙烯基官能化的烷基封端的烯丙基或甲基烯丙基聚醚，烷基封端的末 端不飽和胺，炔烴，末端不飽和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，不飽和芳基醚，乙烯基官能化的 聚合物或低聚物，乙烯基官能化的和/或末端不飽和烯基官能化的硅烷，和/或有機硅，不飽 和脂肪酸，不飽和酯，或它們中的兩種或更多種的組合。
[0042] 在一個實施方案中，所述配合物固定在載體上。在一個實施方案中，所述反應(yīng)在惰 性氣氛下實施。
[0043] 在一個實施方案中，所述反應(yīng)在溶劑存在下實施，所述溶劑選自由烴、鹵代烴、醚 及它們的組合組成的組。
[0044] 在一個實施方案中，所述反應(yīng)在-10°C至300°C的溫度下實施。
[0045] 在一個方面，本發(fā)明提供用于含氫化硅烷化反應(yīng)物的組合物氫化硅烷化的方法， 所述氫化硅烷化反應(yīng)物為(a)含至少一個不飽和官能團的不飽和化合物、（b)含至少一個硅 烷基氫化物官能團的硅烷基氫化物，所述方法包含使含所述氫化硅烷化反應(yīng)物的組合物與 下式的配合物接觸：
[0047] 其中各R1-!?18的出現(xiàn)獨立地為氫、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C5-C18環(huán)烷基、 C5-C18取代的環(huán)烷基、C6-C18芳基、取代的C6-C18芳基或惰性取代基，其中R1-!?18中的一個 或多個，除氫外，任選地包含至少一個雜原子;任選地RlR 11的任兩個彼此相鄰，R4_R5，和/或 R7-R8合起來可形成環(huán)，所述環(huán)為取代或未取代的、飽和或不飽和的環(huán)狀結(jié)構(gòu);且Z是0、NR 19 或CR2QR21，其中R19、R2Q和R 21獨立地為氫、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C6-C18芳基、取代 的C6-C18芳基、烷芳基、芳烷基，其中R 19、R2()和R21中的一個或多個任選地包含至少一個雜原 子。
[0048]在一個實施方案中，Z是0，且R12和R13獨立地選自C1-C8線性、支化或環(huán)狀烷基或 C6-C18 芳基。
[0049] 在一個實施方案中，Z是0,且R12和R13獨立地選自甲基或苯基。
[0050] 在一個實施方案中，所述氫化硅烷化反應(yīng)物包含硅烷或有機硅氫化物流體和不飽 和底物。
[0051] 在一個實施方案中，所述氫化物流體選自下式化合物的一種或組合：
[0052] R22mSiHPX4-(m+P)；
[0053] MaMHbDcDHdTeTHfQg；
[0054] R283Si(CHR28)xSi0SiR282(0SiR 282)y0Si R282H;
[0055] R283Si(CHR28)xSiR282H
[0056] 或它們中的兩種或更多種的組合，其中各R22獨立地為取代或未取代的脂肪族或芳 香族經(jīng)基基團;X是鹵素、烷氧基、酰氧基或娃氣燒;m為0_3; p為1_3，條件是m+p^i 4且娃保持 四價;Μ代表式R233Si01/2的單官能團;D代表式R232Si0 2/2的雙官能團；T代表式R23Si03/2的三官 能團；Q代表式Si〇4/2的四官能團;M H代表Hl^SiOm，TH代表HSi03/2，和D H基團代表R23HSi02/2; 各R23的出現(xiàn)獨立地為&-&8烷基、取代的烷基、C6-&4芳基或取代的芳基，其中R 23任選 地包含至少一個雜原子；下標(biāo)a、b、c、d、e、f和g是如此的以使化合物的摩爾質(zhì)量為在100-100,000道爾頓之間；各妒 8的出現(xiàn)獨立地為(：1-(：18烷基、(：1-(：18取代的烷基、06-(：14芳基或 取代的芳基;X為1-8,且y為0-10。
[0057]在一個實施方案中，所述不飽和底物選自不飽和聚醚、乙烯基官能化的烷基封端 的烯丙基或甲基烯丙基聚醚，末端不飽和胺，炔烴，C2-C45烯烴，不飽和環(huán)氧化物，末端不飽 和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，不飽和芳基醚，不飽和芳香烴，不飽和環(huán)烷烴，乙烯基官能化 的聚合物或低聚物，乙烯基官能化的和/或末端不飽和烯基官能化的硅烷，和/或有機硅，或 它們中的兩種或更多種的組合。
[0058] 在一個實施方案中，所述反應(yīng)在約-10°c至約200°C的溫度下實施。
[0059] 在一個實施方案中，其中所述反應(yīng)在低于大氣壓的壓力下實施。
[0060] 在一個實施方案中，所述反應(yīng)在高于大氣壓的壓力下實施。
[0061] 在一個實施方案中，所述配合物固定在載體上。
[0062] 在一個實施方案中，所述脫氫硅烷化產(chǎn)物包含源自組分(b)的兩個或多個末端娃 烷基基團〇
[0063] 在一個方面，本發(fā)明提供用于組合物氫化硅烷化的方法，所述方法包含使含氫化 硅烷化反應(yīng)物的組合物與式（I)的配合物接觸。在一個實施方案中，所述氫化硅烷化反應(yīng)物 包含(a)含至少一個不飽和官能團的不飽和化合物、（b)含至少一個娃烷基氫化物官能團的 硅烷基氫化物和(c)式I的催化劑或其加合物，任選地在溶劑存在下。在一個方面，本發(fā)明提 供一種用于制備脫氫硅烷化產(chǎn)物的方法，所述方法包括使含如下物質(zhì)的混合物反應(yīng)：（a)含 至少一個不飽和官能團的不飽和化合物，（b)含至少一個硅烷基氫化物官能團的硅烷基氫 化物，和（c)催化劑，任選地在溶劑存在下，以制備脫氫硅烷化產(chǎn)物，其中所述催化劑是式 (I)的配合物或其加合物。
[0064] 在一個方面，本發(fā)明提供通過所述方法的至少一種制備的組合物。在一個實施方 案中，所述組合物包含催化劑或其衍生物。在一個實施方案中，所述組合物包含選自由硅 烷、有機硅流體和交聯(lián)的有機硅或它們中的兩種或更多種組合組成的組的至少一種組分。
【具體實施方式】
[0065] 本發(fā)明涉及含三聯(lián)吡啶配體的鈷配合物和它們作為高效氫化硅烷化催化劑和/或 脫氫硅烷化和催化劑的用途。在本發(fā)明的一個實施方案中，提供一種式（I)的配合物，如上 所述，其中Co可為任何價態(tài)或氧化態(tài)(例如，+1、+2或+3 )，用在氫化硅烷化和/或脫氫硅烷化 和交聯(lián)反應(yīng)中。特別地，根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，已發(fā)現(xiàn)一類鈷三聯(lián)吡啶配合物能夠氫 化硅烷化和/或脫氫硅烷化反應(yīng)。本發(fā)明也具有再利用單次進料的催化劑用于多批次的產(chǎn) 物的優(yōu)勢，引起過程效率和較低成本。
[0066] 如本文所用，術(shù)語"烷基"包括直鏈、支化的和環(huán)狀烷基。烷基的具體和非限制性實 例包括但不限于，甲基、乙基、丙基、異丁基和環(huán)己基。
[0067] 如本文所用，術(shù)語"取代的烷基"包括包含一個或多個取代基團的烷基，所述取代 基團在含這些基團的化合物經(jīng)受的工藝條件下是惰性的。此外，所述取代基團不實質(zhì)上或 有害地干擾工藝。
[0068]如本文所用，術(shù)語"芳基"指其中一個氫原子已被移除的任何芳烴的非限制性基 團。芳基可具有一個或多個芳環(huán)，所述芳環(huán)可通過單鍵或其他基團被稠合、連接。合適芳基 的實例包括但不限于甲苯基、二甲苯基、苯基和萘基。
[0069]如本文所用，術(shù)語"取代的芳基"指如在上面"取代的烷基"的定義中所述的被取代 的芳基。與芳基相似，取代的芳基可具有一個或多個芳環(huán)，所述芳環(huán)可通過單鍵或其他基團 被稠合、連接;然而，當(dāng)取代的芳基具有雜芳環(huán)時，可通過雜芳環(huán)的雜原子(例如氮)而不是 碳連接。在一個實施方案中，在此所述取代的芳基包含1至約30個碳原子。
[0070] 如本文所用，術(shù)語"烯基"指任何直鏈、支化的或環(huán)狀的包含一個或多個碳-碳雙鍵 的烯基，其中取代點可為碳-碳雙鍵或基團中的其他位置。合適的烯基的實例包括但不限 于，乙烯基、丙烯基、稀丙基、甲基稀丙基、亞乙基降冰片基(ethylidenyl norbornyl)等。
[0071] 如本文所用，術(shù)語"炔基"指任何直鏈、支化的或環(huán)狀的包含一個或多個碳-碳三鍵 的炔基，其中取代點可為碳-碳三鍵或基團中的其他位置處。
[0072] 如本文所用，術(shù)語"不飽和"指一個或多個雙鍵或三鍵。在一個實施方案中，其指 碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵。
[0073] 如本文所用，術(shù)語"惰性取代基"指除烴基或取代烴基外的基團，其在含這些基團 的化合物經(jīng)受的工藝條件下是惰性的。此外，所述惰性取代基不實質(zhì)上或有害地干擾本文 描述的任何存在其中的化合物可能參與的工藝。惰性取代基的實例包括，但不限于，鹵素 (氟、氯、溴和碘），和醚例如-OR'其中r 3()為烴基或取代的烴基。
[0074] 如本文所用，術(shù)語"雜原子"指除碳外的任何13-17族元素，且可包括，例如，氧、氮、 硅、硫、磷、氟、氯、溴和碘。
[0075] 如本文所用，術(shù)語"烯烴"指也包含一個或多個脂肪族碳碳不飽和性的任何脂肪族 或芳香族烴。這樣的烯烴可為線性、支化的或環(huán)狀的且可被上面所述的雜原子取代，條件是 取代基不實質(zhì)上或有害地干擾所述反應(yīng)的進程以產(chǎn)生脫氫硅烷化或氫化硅烷化產(chǎn)物。
[0076] 鈷配合物
[0077] 在一個方面，本發(fā)明提供一種鈷配合物，該配合物可在氫化硅烷化或脫氫硅烷化 反應(yīng)中用作催化劑。催化劑組合物包含與鈷配位的三聯(lián)吡啶配體和螯合烯烴取代的硅烷基 配體的鈷配合物，其中烯基取代優(yōu)選在相對硅的Μ立。在一個實施方案中，所述催化劑是式 (I)的配合物或其加合物：
[0079] 其中各R1-!?18的出現(xiàn)獨立地為氫、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C5-C18環(huán)烷基、 C5-C18取代的環(huán)烷基、C6-C18芳基、取代的C6-C18芳基或惰性取代基;R1-!?18任選地包含雜 原子;任選地RlR 11的任兩個彼此相鄰，R4-R5，和/或R7-R 8合起來可形成環(huán)，所述環(huán)為取代或 未取代的、飽和或不飽和的環(huán)狀結(jié)構(gòu);且Z是0、NR19或CR 2°R21，其中R19、R2°和R21獨立地為氫、 C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C6-C18芳基、取代的C6-C18芳基、烷芳基、芳烷基，R19、R 2Q 和R21任選地包含至少一個雜原子。在所述催化劑配合物中，Co可為任何價態(tài)或氧化態(tài)（例 如，+1、+2或+3)。
[0080]在一個實施方案中，RiR11的一個或多個可為苯基、烷基取代的苯基、羥苯基、苯 胺、萘等。合適的取代的苯基的非限制性實例包括含一個或多個C1-C10烷基取代基包括但 不限于甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等的苯基。合適的烷基苯基基團的實例包括但不限于 甲苯基、二甲苯基、萘基等。合適的取代的芳基的另外其他實例包括鹵素取代的芳基例如， 諸如，氟取代的芳基化合物。在另一個實施方案中，RiR 11可選自雜環(huán)化合物。合適的雜化化 合物的實例包括但不限于含氮環(huán)。合適的雜環(huán)基團的非限制性實例為吡咯烷基基團。
[0081 ] 在一個實施方案中，R12和R13獨立地選自C1-C10烷基或C6-C18芳基;Z為0;且R 14-R18 為氫。在一個實施方案中，R12和R13各自為甲基。在另一個實施方案中，R12和R 13各自為苯基。
[0082]在一個實施方案中，所述鈷配合物具有下式：
[0084] 在一個實施方案中，通過使根據(jù)已公布程序制備的催化劑前體與所需的含SiH基 團的烯基改性的硅烷在溶劑中反應(yīng)來制備催化劑。
[0085] 可通過目前本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的或后來被發(fā)現(xiàn)的任何合適的方法制備催化劑。 例如，可通過使三聯(lián)吡啶配體與金屬配合物例如Py 2Co (CH2TMS) 2在溶劑(例如戊烷)在攪拌 下在室溫下反應(yīng)來制備催化劑。如本文作用，簡寫"Py"指吡啶，且簡寫"TMS"指三甲基硅烷 基。
[0086] 具有三聯(lián)吡啶和烯烴改性的硅烷基配體的鈷催化劑具有在大氣條件下對空氣良 好的穩(wěn)定性。
[0087] 本發(fā)明的催化劑具有允許在開放的氣氛下操作的空氣穩(wěn)定性。先前已知的催化氫 化硅烷化或脫氫硅烷化的許多鐵和鈷配合物具有差的空氣穩(wěn)定性，這限制了它們的工業(yè)應(yīng) 用。然而，已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的具有螯合的烯烴改性的硅烷基配體的三聯(lián)吡啶-Co配合物克服了 這個主要缺點。
[0088] 在本發(fā)明的反應(yīng)過程中，催化劑可為未負(fù)載的或固定在載體材料上，所述載體材 料例如為碳、二氧化硅、氧化鋁、MgCl2或氧化鋯，或固定在聚合物或預(yù)聚物上，所述聚合物 或預(yù)聚物例如為聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚（氨基苯乙烯)或磺化聚苯乙烯。所述金屬配 合物也可負(fù)載在樹枝狀分子(dendrimer)上。在一些實施方案中，對于將本發(fā)明的金屬配合 物附在載體上的目的，需要所述金屬配合物的RlR 11的至少一個具有有效共價鍵合所述載 體的官能團。示例性官能團包括，但不限于，乙烯基、SH、C00H、NH 2或0H基團。
[0089] 催化反應(yīng)
[0090] 根據(jù)本發(fā)明，式（I)的鈷催化劑可用作用于氫化硅烷化過程或脫氫硅烷化過程的 催化劑。各過程通常包括使(a)硅烷基氫化物化合物與(b)具有至少一個不飽和官能團的不 飽和化合物反應(yīng)。
[0091 ]不特別限制在反應(yīng)中使用的娃烷基氫化物。例如，其可為選自氫化硅烷或氫化娃 氧烷的任何化合物，包括那些式為R22mSiHPX4-u+P^M aMHbDcDHdTeTHfQ^化合物，其中各R 22獨 立地為取代或未取代的脂肪族和芳香族烴基，X是烷氧基、酰氧基或硅氮烷，m為0-3，p為1-3 (條件是m+p<4且硅保持四價），且M、D、T和Q具有在硅氧烷命名法中它們通常的含義。下標(biāo) a、b、c、d、e、f和g是如此以使硅氧烷型反應(yīng)物的摩爾質(zhì)量在100-100,000道爾頓之間。在一 個實施方案中，"M"基團代表式R 233Si01/2的單官能團，"D"基團代表式R232Si02/2的雙官能團， "T"基團代表式R 23Si03/2的三官能團，和"Q"基團代表式Si04/2的四官能團，"M H"基團代表 Hl^SiOm，"TH"代表HSi03/2，和"DH"基團代表R 23HSi02/2。各R23的出現(xiàn)獨立地為Q-C18烷基、 C1-C18取代的烷基、C6-C14芳基或取代的芳基，其中R23任選地包含至少一個雜原子。
[0092] 本發(fā)明也提供使用含碳硅氧烷連接(例如，Si-CH2-Si-〇-SiH、Si-CH2-CH 2-Si-〇-SiH或Si-亞芳基-Si-0-SiH)的氫化硅氧烷的氫化硅烷化。碳硅氧烷包含-Si-(亞烴基)-Si-和-Si-0-Si-官能團二者，其中亞烴基代表取代或未取代的二價亞烷基、亞環(huán)烷基 (〇丫(：1〇311^16116)或亞芳基。碳硅氧烷的合成公開于美國專利第7,259,220號、美國專利第 7,326,761號和美國專利第7,507,775號中，它們的全部內(nèi)容在此通過引用并入。具有碳硅 氧烷連接的氫化硅氧烷的示例性式為R 283Si(CHR28)xSi0SiR282 ( 0SiR282)y0SiR282H，其中各R28 的出現(xiàn)獨立地為單價烷基、環(huán)烷基或芳基基團，例如C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C6-C14芳基或取代的芳基。合適基團的非限制性示例包括，例如，甲基、乙基、環(huán)己基或苯基。此 外，R 28也可獨立地為H。下表X具有1-8的值，y具有0-10的值且優(yōu)選為0-4。氫化碳硅氧烷的具 體實例為（CH 3) 3 S i CH2 CH2 S i (CH3) 2〇 S i (CH3) 2H。
[0093]氫化碳硅烷是另一類可用于本發(fā)明的氫化硅烷化和脫氫硅烷化反應(yīng)的物質(zhì)。氫化 碳硅烷在分子式中具有SiH鍵和例如-Si-(CH2)X-Si-(其中X為大于或等于1的整數(shù)且優(yōu)選為 1-8)的連接和其他Si-亞經(jīng)基基團，但無硅氧烷連接。如上定義，亞經(jīng)基(hydrocarbylene) 指取代或未取代的二價亞烷基、亞環(huán)烷基或亞芳基。它們可為線性、環(huán)狀或支化的，且每分 子包含多于一個SiH鍵。所述SiH鍵可在末端或沿著分子中的Si-亞烴基鏈分布在內(nèi)部。對于 氫化碳硅烷的示例性式為R283Si(CHR28)xSiR282H，R 28和x具有上面定義的含義。氫化碳硅烷的 具體實例為（CH3)3SiCH2CH2Si(CH3)2H、H(CH3)2SiCH2CH2Si(CH3)2H、（CH3)3SiC 6H4Si(CH3)2H、 (CH3) 3S i C6H1QS i (CH3) 2H，其中-C6H4_是亞苯基連接，且-C6H1Q-是亞環(huán)己基連接。
[0094] 在氫化硅烷化反應(yīng)中使用的含不飽和官能團的不飽和化合物通常不受限制且可 根據(jù)特定目的或預(yù)期應(yīng)用的需要選自不飽和化合物。所述不飽和化合物可為單不飽和化合 物或其可包含兩個或多個不包含官能團。在一個實施方案中，所述不飽和基團可為脂肪族 (alphatically)不飽和官能團。所述不飽和化合物可為單不飽和化合物或其可包含兩個或 多個不飽和官能團。在一個實施方案中，所述不飽和基團可為脂肪族不飽和官能團。包含不 飽和基團的合適化合物的實例包括，但不限于，不飽和聚醚，例如烷基封端的烯丙基聚醚， 乙烯基官能化的烷基封端的烯丙基或甲基烯丙基聚醚;末端不飽和胺;炔烴;C2-C45烯烴， 在一個實施方案中α烯烴;不飽和環(huán)氧化物，例如烯丙基縮水甘油醚和乙烯基環(huán)己烯-氧化 物;末端不飽和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯;不飽和芳基醚;不飽和芳香烴;不飽和環(huán)烷烴，例 如二乙烯基環(huán)己燒；乙烯基官能化的聚合物或低聚物；乙烯基官能化的和/或末端不飽和的 烯基硅烷和/或有機硅;不飽和脂肪酸;不飽和脂肪酯;或它們中的兩種或更多種的組合。這 樣的不飽和底物的示例性實例包括，但不限于，乙烯、丙烯、異丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-十八 稀、苯乙稀、α-甲基苯乙稀、環(huán)戊稀、降冰片稀、1，5-己二稀、降冰片二稀、乙烯基環(huán)己稀、稀 丙醇、烯丙基封端的聚乙二醇、烯丙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、烯丙基縮水甘油醚、烯 丙基封端的異氰酸酯或丙烯酸酯預(yù)聚物、聚丁二烯、烯丙胺，甲基烯丙基胺、乙炔、苯乙炔、 乙烯基側(cè)掛或乙烯基封端的聚硅氧烷、乙烯基環(huán)硅氧烷、乙烯基硅氧烷樹脂、乙烯基官能的 合成或天然礦物等。
[0095] 適合氫化硅烷化反應(yīng)的不飽和聚醚包括具有下面通式的聚氧化烯：
[0096] R24(0CH2CH2)Z(0CH2CHR26) W-OR25;和/或
[0097] R25〇 (CHR26CH20) w( CH2CH2O) z-CR272-C=C-CR272 (OCH2CH2) z (OCH2CHR26) WR25
[0098] 其中，R24表示含2-10個碳原子的不飽和有機基團，例如烯丙基、甲基烯丙基、炔丙 基或3-戊炔基。當(dāng)所述不飽和性是烯族時，其需要是在末端以促進平穩(wěn)的氫化硅烷化。然 而，當(dāng)所述不飽和性是三鍵時，其可在內(nèi)部。R 25獨立地為氫，乙烯基，稀丙基，甲基烯丙基，或 1 -8個碳原子的聚醚封端的基團例如烷基:CH3、n-C4H9、t-C4H9或i-CsHn，?；鏑H 3C00、t-C4H9C00，f3-酮酯基團例如CH3C(0)CH2C(0)0,或三烷基硅烷基。R 26和R27為單價烴基例如Cl-C20烷基，例如，甲基、乙基、異丙基、2-乙基己基、十二烷基和硬脂?；蚍蓟?，例如，苯基 和萘基，或烷芳基，例如，芐基、苯乙基和壬基苯基，或環(huán)烷基，例如，環(huán)己基環(huán)辛基。R 27也可 為氫。對于R26和R27基團甲基是特別合適的。各z的出現(xiàn)為0-100(包括端點）且各w的出現(xiàn)為 0-100 (包括端點）。在一個實施方案中，z和w的值為1 -50 (包括端點）。
[0099] 如上所述，本發(fā)明提供一種用于制備硅烷化產(chǎn)物的方法，其包括使含如下物質(zhì)的 混合物反應(yīng)：（a)含至少一個不飽和官能團的不飽和化合物，（b)含至少一個硅烷基氫化物 官能團的硅烷基氫化物，和(c)催化劑，任選地在溶劑存在下，以制備硅烷化產(chǎn)物，其中所述 催化劑是式(I)的配合物或其加合物。
[0100] 其中用于實施所述方法的各組分添加至另外一種組分的方式和順序不受特別限 制且可根據(jù)需要選擇。在一個實施方案中，硅烷化氫化物可被添加至含金屬配合物和不飽 和烯烴的混合物中。在另一實施方案中，不飽和烯烴可被添加至含金屬配合物和硅烷化氫 化物的混合物中。在又一實施方案中，硅烷基氫化物和不飽和烯烴的混合物可被添加至金 屬配合物、硅烷基氫化物和不飽和烯烴的混合物中。將理解的是，在上面實施方案中的第一 混合物可在添加剩余組分之前被加熱或初步反應(yīng)。
[0101] 基于將被反應(yīng)的烯烴的摩爾數(shù)量，對于硅烷化的有效的催化劑使用量在0.001摩 爾百分?jǐn)?shù)至10摩爾百分?jǐn)?shù)的范圍內(nèi)。優(yōu)選的水平為0.005-1摩爾百分?jǐn)?shù)。可在約-10°c至300 °c的溫度下進行反應(yīng)，取決于烯烴、硅烷基氫化物和具體的吡啶二亞胺配合物的熱穩(wěn)定性。 已發(fā)現(xiàn)在10-100°c范圍內(nèi)的溫度對于多數(shù)反應(yīng)是有效的?？墒褂贸Ｒ?guī)方法和使用微波器件 完成反應(yīng)混合物的加熱。
[0102] 可以足以提供所需的金屬濃度的量提供所述催化劑組合物用于脫氫硅烷化或氫 化硅烷化反應(yīng)。在一個實施方案中，催化劑的濃度基于反應(yīng)混合物的總重量為約5 % (50000ppm)或更低；約1 % (lOOOOppm)或更低;基于反應(yīng)混合物的總重量5000ppm或更低;約 lOOOppm或更低;基于反應(yīng)混合物的總重量500ppm或更低；約lOOppm或更低;基于反應(yīng)混合 物的總重量約50ppm或更低;甚至基于反應(yīng)混合物的總重量約10ppm或更低。在一個實施方 案中，所述催化劑的濃度為約lOppm至約50000ppm;約lOOppm至約lOOOOppm;約250ppm至約 5000ppm;甚至約500ppm至約2500ppm。在一個實施方案中，金屬原子的濃度基于反應(yīng)混合物 的總重量為從約100至約lOOOppm。金屬（例如鈷）的濃度可為從約lppm至約5000ppm，從約 5ppm至約2500ppm，從約lOppm至約lOOOppm，甚至從約25ppm至約500ppm。在此如同在說明書 和權(quán)利要求書中的其他地方，數(shù)值可被組合以形成新的和未公開的范圍。
[0103] 可在低于大氣壓和高于大氣壓的壓力下進行本發(fā)明的硅烷化反應(yīng)。通常，約1大氣 壓(O.IMPa)至約200大氣壓（20MPa)，優(yōu)選至約50大氣壓（5.0MPa)的壓力是合適的。對于需 要限制（confinement)以實現(xiàn)高轉(zhuǎn)化的揮發(fā)性和/或較小反應(yīng)性稀經(jīng)，較高的壓力是有效 的。
[0104] 在一個實施方案中，所述催化劑可用于含硅烷基氫化物的組合物和具有至少一個 不飽和基團的化合物的脫氫硅烷化。所述過程包括使組合物與負(fù)載的或未負(fù)載的催化劑金 屬配合物接觸，以使硅烷基氫化物與具有至少一個不飽和基團的化合物反應(yīng)，以產(chǎn)生脫氫 硅烷化產(chǎn)物，所述產(chǎn)物可包含所述金屬配合物催化劑。可任選地在溶劑存在下實施所述脫 氫硅烷化反應(yīng)。如果需要，當(dāng)脫氫硅烷化反應(yīng)完成時，可通過磁性分離和/或過濾將金屬配 合物從反應(yīng)產(chǎn)物中移除。這些反應(yīng)可實施為未摻雜的(neat)或在適當(dāng)?shù)娜軇┲邢♂?。典?的溶劑包括苯、甲苯、二乙醚等。優(yōu)選所述反應(yīng)在惰性氣氛下實施。
[0105] 由于在使用這些鈷催化劑的脫氫硅烷化反應(yīng)中保留烯烴的雙鍵，可使用單不飽和 (singly-unsaturated)稀經(jīng)以交聯(lián)含娃烷基-氫化物的聚合物。例如，娃烷基-氫化物聚娃 氧烷，例如Momentive SL6020 D1(MD15DH3QM)，可在本發(fā)明的鈷催化劑存在下與1-辛烯反應(yīng) 以產(chǎn)生交聯(lián)的彈性體材料。可通過改變氫化物聚合物和用于交聯(lián)的烯烴的長度通過該方法 制備多種新材料。相應(yīng)地，在本發(fā)明的方法中使用的催化劑可用于制備有用的有機硅產(chǎn)物， 所述有機硅產(chǎn)物包括但不限于，凃料，例如離型涂料，室溫硫化產(chǎn)品，密封劑，粘合劑，用于 農(nóng)業(yè)和個人護理應(yīng)用的產(chǎn)品，和用于穩(wěn)定聚氨酯泡沫的有機硅表面活性劑。
[0106] 所述鈷配合物可用作用于多種反應(yīng)的催化劑，包括例如含硅烷基氫化物的組合物 和具有至少一個不飽和基團的化合物的氫化硅烷化。氫化硅烷化過程包括使組合物與負(fù)載 的或未負(fù)載的式（I)的鈷配合物接觸，以使硅烷化氫化物與具有至少一個脂肪族不飽和基 團的化合物反應(yīng)，以產(chǎn)生氫化硅烷化產(chǎn)物。所述氫化硅烷化產(chǎn)物可包含來自催化劑組合物 的組分?？扇芜x地在溶劑存在下，在低于大氣壓或高于大氣壓的壓力下和在間歇或連續(xù)工 藝中實施氫化硅烷化反應(yīng)?？稍诩s-10 °C至約200 °C的溫度下實施氫化硅烷化反應(yīng)。如果需 要，當(dāng)氫化硅烷化反應(yīng)完成時，可通過過濾將催化劑組合物從反應(yīng)產(chǎn)物中移除。
[0107] 將理解的是，硅烷基氫化物與不飽和化合物的反應(yīng)可提供氫化硅烷化的或脫氫硅 烷化產(chǎn)物的混合物。在一個實施方案中，大部分產(chǎn)物是氫化硅烷化產(chǎn)物。
[0108] 在一些實施方案中，本發(fā)明的鈷配合物在催化氫化硅烷化反應(yīng)中是高效的且選擇 性的。例如，當(dāng)本發(fā)明的金屬配合物用在硅烷基氫化物和含不飽和基團的化合物的氫化硅 燒化中時，反應(yīng)產(chǎn)物基本不含未反應(yīng)的不飽和化合物和/或任何脫氫硅烷化產(chǎn)物。在一個實 施方案中，反應(yīng)產(chǎn)物不含未反應(yīng)的及其異構(gòu)化產(chǎn)物。如本文所用，"基本不含"指基于氫化硅 燒化產(chǎn)物的總重量不多于l〇wt. %，不多于5wt. %，不多于3wt. %，甚至不多于lwt. %。"基 本不含內(nèi)部加成產(chǎn)物"是指硅加成至末端的碳。
[0109] 下面的實施例旨在舉例說明，并不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。所有的份和百 分比為以重量計且所有的溫度為攝氏度，除非另有明確說明。在本申請中引用的所有的出 版物和美國專利在此通過引用整體并入。
[0110]實施例
[0111] 趣
[0112] 使用標(biāo)準(zhǔn)Schlenk技術(shù)或在含純凈氮氣氛的MBraun惰性氣氛干燥箱中實施所有對 空氣和濕氣敏感的操作。對于空氣和濕氣敏感的操作的溶劑通過流經(jīng)溶劑系統(tǒng)柱被干燥和 脫氧，并使用4Λ分子篩被存儲在干燥箱中。苯_d 6購自劍橋同位素實驗室，在鈉上干燥并用 4. A分子篩被存儲在干燥箱中。2,2' ；6, '2"-三聯(lián)吡啶(terpy)配體從Strem獲得，在高真空 下干燥過夜并將其拿至干燥箱。液體底物在使用前在LiAlH 4或CaH2上干燥并在高真空下脫 氣。
[0113] 在Varian IN0VA-500或Bruker-500MHz光譜儀上獲得NMR光譜。4 NMR光譜的化學(xué) 位移(δ)以百萬分率給出并參照苯-d6(7.16ppm)的溶劑殘留。
[0114] 實施例1:烯丙氧基二苯基硅烷的合成
[0116] 稀丙氧基二苯基硅烷的合成遵照由Bergens，S.H. ;Noheda，P. ;Whelan，J.; Bosnich，B.J. Am. Chem.Soc. 1992,114,2121-2128描述的改進的文獻(xiàn)程序，且在空氣中實 施。在冰浴中將烯丙醇（2·9g，50mmol)和三乙胺（5·lg，50mmol)在Et 20(250mL)中的溶液冷 卻。在快速攪拌下，用氯化二苯基硅烷（llg，50mm〇l)逐滴處理所述溶液。立即觀察到大量的 蓬松白色沉淀物(Et 3NHCl)。將混合物升溫至室溫并攪拌lh。通過C鹽(Celite)過濾所形成 溶液并用Et2〇洗滌。濃縮濾液并產(chǎn)生無色油，所述無色油在蒸餾(84-85°C，65mmTor;r)時提 供所需的產(chǎn)物，其中無色油為80%產(chǎn)率。4 MMR(400MHz，苯-(16)67.74-7.62(111，4!1)，7.27-7.06(m,6H),5.81(ddt,J=17.1,10.6,4.6Hz,1H),5.69(s,lH),5.31(dq,J=17.1,1.8Hz, 1H)，5.00(dq，J=10.6，1.8Hz，lH)，4.16(dt，J = 4.6，1.8Hz，2H)</3C 匪R(126MHz，C6D6)S 136.73,135.11,134.31,130.66,128.39,128.25,128.06,127.87,114.77,65.60〇
[0117] 實施例2:烯丙氧基二甲基硅烷的合成
[0119] 以與烯丙氧基二苯基硅烷相似的方式制備烯丙氧基二甲基硅烷。在冰浴中將烯丙 醇（2·9g，50mmol)和三乙胺（5·lg，50mmol)在Et 20(250mL)中的溶液冷卻。在快速攪拌下，將 氯化二甲基硅烷(4.7g，50mmol)逐滴添加至所述溶液。立即觀察到大量的蓬松白色沉淀物 (Et 3NHCl)。將混合物升溫至室溫并攪拌lh。通過C鹽過濾所形成溶液并用Et20洗滌。濃縮濾 液以產(chǎn)生無色油，然后分餾（79-83 °C)，提供作為無色油的50 %產(chǎn)率的產(chǎn)物。4 NMR (400MHz，氯仿-d)S5.93(ddt，J=17.2,10.1，5·0Ηζ，1Η)，5.26(dq，J=17.2,1·8Ηζ，1H)， 5.12(dq，J=10.4，1.6Hz，lH)，4.68-4.55(m，lH)，4.18(dt，J = 5.0，1.7Hz，2H)，0.23(s， 3H),0.23(s,3H)〇
[0120] 實施例3:(三聯(lián)吡啶)Co(CH2TMS)的合成
[0122] 根據(jù)文獻(xiàn)程序制備py2C〇(CH2TMS) 2(390mg，lmm〇l)在戊烷（20mL)中的溶液并將所 述溶液冷卻至 _35°C eZhi^D. ;Janssen，F(xiàn).F.B.J. ;Budz el aar，P.H.M.Organome tallies 2010,29，1897。將三聯(lián)吡啶配體(233mg，l當(dāng)量)溶解在戊烷中并添加至含所述鈷化合物的 溶液中。觀察到顏色即時由綠色變?yōu)樽仙?。在室溫下攪拌所述溶液?5h，然后在真空中移除 揮發(fā)性組分。將殘余物溶解在戊烷中并通過C鹽過濾以產(chǎn)生（三聯(lián)吡啶）Co (CH2TMS) 2。攪拌 (三聯(lián)吡啶)Co(CH2TMS)2在Et 20中的溶液4h以產(chǎn)生單-新硅烷基配合物然后是在-35°C下從 甲苯/戊烷重結(jié)晶產(chǎn)生紫色固體。咕 NMR(400MHz，苯-d6)Sl2.23(d，J = 6.2Hz，3H)，8.64(t，J = 7.6Hz，2H)，8.01(t，J = 6.8Hz，2H)，7.55(d，J = 8.2Hz，2H)，7.02(d，J = 7.5Hz，3H)，1.15 (s,2H),-0.13(d ,J = 5.0Hz,9H)〇
[0123] 實施例4:(三聯(lián)吡啶)Co(Ph2SiOC3H5)的合成
[0125] 在手套箱中，向（三聯(lián)吡啶)Co (CH2TMS) (38mg，0. lmmo 1)在甲苯中的紫色溶液中用 烯丙氧基二苯基硅烷(24mg，0.1mmol)處理并攪拌4h。在所述添加之后觀察到紫色溶液。所 述溶液通過C鹽過濾并在真空下濃縮。使用戊烷將所形成溶液分層并存儲在-35°C下2天，并 產(chǎn)生被鑒定為所需產(chǎn)物的紫色晶體。 1H NMR(300MHz，苯-d6)S7.85(dd，J = 7.7，1.0Hz，lH)， 7.75-7.57(m，3H),7.34-6.74(m，llH),6.67-6.60(m，3H),6.54-6.43(m，2H)，6.36(td，J= 6.7,1.5Hz,lH),6.25(td,J = 6.5,1.2Hz,lH) ,5.47(dd,J=10.2,6.8Hz,lH)(s,lH) ,4.43 (t ,J = 9.2Hz,lH) ,3.95-4.12(m,lH)3.24-3.12(m,lH) ,2.77(d,J= 12.5Hz, lH)〇13C NMR (126MHz,C6D6)5149.65,148.17,147.88,145.19,144.92,144.51,143.10,139.71,132.46, 132.11,129.33,128.Ο,127.8,127.6,127.14,126.68,125.94,125.54,119.82,119.62，119.40,119.01,118.99,117.81,115.69,74.94,68.85,56.32〇[0126] 實施例5:(三聯(lián)吡啶)Co(Me2SiOC3H5)的合成
[0128] 以與(三聯(lián)吡啶)Co(Ph2SiOC3H5)相似的方式制備該化合物。在手套箱中，用烯丙氧 基二苯基硅烷(24mg，0. lmmo 1)處理(三聯(lián)吡啶)Co (CH2TMS) (38mg，0. lmmo 1)在戊烷（lmL)中 的紫色溶液并攪拌6h。觀察到紫色溶液和沉淀的形成。所述固體通過過濾分離并通過溶解 在甲苯中和穿過C鹽純化。使用戊烷將所形成溶液分層并存儲在_35°C下1天，產(chǎn)生被鑒定為 所需產(chǎn)物的紫色晶體。 1H MMR(300MHz，苯-d6)S7.97(dd，J = 8.0,0.9Hz，lH)，7.86(dd，J = 7.8,0.9Hz,lH)7.75(d,J = 8.2Hz,lH) ,7.68(d,J = 6.6Hz,lH) ,7.64(d,J = 8.3,1H) ,7.25 (t ,J = 7.6Hz,2H) ,7.02(d,J = 6.4Hz,lH) ,6.93-6.75(m,2H) ,5.27(dd ,J=10.5,6.2Hz, lH),4.25(t,J=10.4Hz,lH),3.89-3.72(m,lH),3.39(dd,J = 9.2,2.0Hz,lH) ,2.96(dd,J = 12.4，1.9Hz，lH)，-0.37(s，3H)，-l.ll(s，3H)。
[0129] 用三乙氧基硅烷硅烷化1 -辛烯的催化劑篩選的一般程序
[0130] 在手套箱中，將1-辛?。?12mg, lmmol)和三乙氧基硅烷（164mg, lmmol)稱重至配備 有攪拌棒的小瓶中。將固體鈷前體(2-3mg，0.5mol%)裝入單獨的小瓶中，且被隨后添加至 底物中。用蓋子密封所述小瓶并攪拌。lh后，通過暴露于空氣淬滅該反應(yīng)。產(chǎn)物混合物通過 二氧化硅凝膠過濾并用己烷洗脫。在過濾前通過GC分析產(chǎn)物混合物。隨后，其通過通常用于 急驟層析的二氧化硅凝膠塞（Fluka?，高純度級別，孔徑60 Α，4〇-63μπι粒徑)過濾并用己烷 洗脫。所形成洗出液在真空下干燥并通過1Η和13C NMR光譜分析。產(chǎn)率是基于1-辛烯的轉(zhuǎn)化。
[0131]
[0132] 以上面反應(yīng)式鑒定反應(yīng)產(chǎn)物。正辛基三乙氧基硅烷(產(chǎn)物A)是反馬氏氫化硅烷化 產(chǎn)物。2-三乙氧基硅烷基辛烷(產(chǎn)物B)是馬氏氫化硅烷化產(chǎn)物。產(chǎn)物C是通過脫氫硅烷化產(chǎn) 生的烯丙基硅烷(2-辛烯基三乙氧基硅烷）。以與產(chǎn)物C等摩爾數(shù)的量形成辛烷。
[0133] 實施例6:在手套箱中使用(三聯(lián)吡啶)Co(Ph2SiOC3H5)使用三乙氧基硅烷的1-辛烯 的氫化硅烷化
[0135] 在手套箱中，將1-辛烯（112mg，lmmol)和三乙氧基硅烷（164mg，lmmol)稱重至配備 有攪拌棒的小瓶中。將紫色(三聯(lián)吡啶)C 〇(Ph2Si0C3H5)(2mg，0.5m〇l%)稱重至單獨的小瓶 中，且隨后與底物結(jié)合。在室溫下攪拌所述小瓶lh。通過暴露于空氣淬滅該反應(yīng)。在上面的 一般程序中根據(jù)需要處理產(chǎn)物混合物。GC和 1H NMR顯示>95%產(chǎn)率的反馬氏氫化硅烷化產(chǎn) 物和約2 %脫氫硅烷化產(chǎn)物。
[0136] 實施例7:在手套箱中使用(三聯(lián)吡啶)Co(Me2SiOC3H5)使用三乙氧基硅烷的1-辛烯 的氫化硅烷化
[0137]
[0134]
[0138] 在手套箱中，將1-辛烯（112mg，lmmol)和三乙氧基硅烷（164mg，lmmol)稱重至配備 有攪拌棒的小瓶中。將紫色(三聯(lián)吡啶)C 〇(Me2Si0C3H5)(2mg，0.5m〇l%)稱重至單獨的小瓶 中，且隨后與底物結(jié)合。在室溫下攪拌所述小瓶的內(nèi)含物lh。通過暴露于空氣淬滅該反應(yīng)。 在上面的一般程序中根據(jù)需要處理產(chǎn)物混合物。GC和 1Η匪R顯示90%產(chǎn)率的反馬氏氫化硅 烷化產(chǎn)物和9 %脫氫硅烷化產(chǎn)物。
[0139] 實施例8:在Ar下使用(三聯(lián)吡啶)Co(Ph2SiOC3H5)使用三乙氧基硅烷的1-辛烯的桌 面(Bench-top)氫化硅烷化
[0140]
[0141] 在手套箱中將1-辛烯（112mg，lmmol)和三乙氧基硅烷（164mg，lmmol)裝入配備有 攪拌棒的50mL Schlenk燒瓶中。使用玻璃塞密封所述燒瓶并將其移出所述箱。將紫色(三聯(lián) 吡啶)Co(Ph2Si0C3H5)(2mg，0.5mol%)裝入小瓶中，移出所述箱并暴露于空氣10分鐘。在Ar 逆流下將固體催化劑添加至Schlenk燒瓶中。用玻璃塞密封所述燒瓶并攪拌lh。通過暴露于 空氣淬滅該反應(yīng)。通過GC和 1H NMR光譜分析反應(yīng)混合物，確定>98%產(chǎn)率的反馬氏氫化硅烷 化產(chǎn)物和痕量的脫氫硅烷化產(chǎn)物。
[0142] 實施例9和10:在Ν2下在手套箱中使用(三聯(lián)吡啶)Co(Ph2SiOC3H 5)和(三聯(lián)吡啶)Co (Me2SiOC3H5)的硅氧烷交聯(lián)
[0144] 在手套箱中，將Momentive SL6100(lg)和Momentive SL6020 Dl(44mg)稱重至配 備有攪拌棒的小瓶中。將紫色固體(三聯(lián)吡啶）Co (Ph2SiOC3H5) (5mg，lmo 1 % )(實施例9)或 (三聯(lián)吡啶)C〇(Me2Si0C3H 5)(4mg，lm〇l%)(實施例10)稱重至單獨的小瓶中，并隨后與底物 結(jié)合。在lh內(nèi)，觀察到凝膠形成。
[0145] 盡管上面描述包含許多細(xì)節(jié)，這些細(xì)節(jié)不應(yīng)理解為對本發(fā)明范圍的限制，而是僅 作為其優(yōu)選實施方式的范例。本領(lǐng)域技術(shù)人員將預(yù)想在如所附權(quán)利要求所定義的本發(fā)明的 范圍和精神內(nèi)的許多其他可能變體。
【主權(quán)項】
1. 一種下式的配合物：其中各Ri-R"的出觀3出^地刃a、Li-Ui8婉巷、Ui-Ui8￡lX代的婉基X5-C18環(huán)烷基、C5- C18取代的環(huán)烷基、C6-C18芳基、取代的C6-C18芳基或惰性取代基，其中Ri-R"中的一個或多 個，除氨外，任選地包含至少一個雜原子;任選地Ri-Rii的任兩個彼此相鄰，R4-R5，和/或R 7- R8合起來可形成環(huán)，所述環(huán)為取代或未取代的、飽和或不飽和的環(huán)狀結(jié)構(gòu)；且Z是0、NRi9或 CR2Vi,其中R"、R2哺R2I獨立地為氨、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C6-C18芳基、取代的 C6-C18芳基、燒芳基、芳烷基，其中r19、rW和R2I中的一個或多個任選地包含至少一個雜原 子。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的配合物，其中Z是0。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的配合物，其中Ri哺RU獨立地選自C1-C8線性、支化或環(huán)狀烷基 或C6-C18芳基。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的配合物，其中Ri哺RU為甲基，且Ri4-Ris為氨。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的配合物，其中Ri哺RU為苯基，且Ri4-Ris為氨。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的配合物，其中所述配合物具有下式：7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的配合物，其中所述配合物具有下式：8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項所述的配合物，其中所述配合物固定在載體上。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的配合物，其中所述載體選自碳、二氧化娃、氧化侶、MgCb、氧化 錯、聚乙締、聚丙締、聚苯乙締、聚(氨基苯乙締）、橫化聚苯乙締或它們中的兩種或更多種的 組合。10. 根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的配合物，其中Ri、R2、R3、R4、R 5、R6、R7、R8、R9、Ri哺/或Rii中的 至少一個包含與載體共價鍵合的官能團。11. 一種用于制備硅烷化產(chǎn)物的方法，其包含使包含(a)含至少一個不飽和官能團的不 飽和化合物、（b)含至少一個娃烷基氨化物官能團的娃烷基氨化物和(C)催化劑的混合物反 應(yīng)，任選地在溶劑存在下，W制備硅烷化產(chǎn)物，其中所述催化劑是式（I)的配合物或其加合 物：其中各Ri-R"的出現(xiàn)獨立地為氨、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C5-C18環(huán)烷基、C5- C18取代的環(huán)烷基、C6-C18芳基、取代的C6-C18芳基或惰性取代基，其中Ri-R"中的一個或多 個，除氨外，任選地包含至少一個雜原子;任選地Ri-Rii的任兩個彼此相鄰，R4-R5，和/或R 7- R8合起來可形成環(huán)，所述環(huán)為取代或未取代的、飽和或不飽和的環(huán)狀結(jié)構(gòu)；且Z是0、NRi9或 CR2Vi,其中R"、R2哺R2I獨立地為氨、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C6-C18芳基、取代的 C6-C18芳基、燒芳基、芳烷基，其中r19、rW和R2I中的一個或多個任選地包含至少一個雜原 子。12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中Z是O。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中RU和RU獨立地選自C1-C8線性、支化或環(huán)狀烷基 或C6-C18芳基。14. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中Ri哺RU為甲基，且Ri4-Ris為氨。15. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中Ri哺RU為苯基，且Ri4-Ris為氨。16. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述配合物具有下式：17. 根據(jù)權(quán)利要求1 -O18. 根據(jù)權(quán)利要求11-17任一項所述的方法，進一步包含從硅烷化產(chǎn)物中移除所述配合 物和/或其衍生物。19. 根據(jù)權(quán)利要求11-18任一項所述的方法，其中所述硅烷化產(chǎn)物包含氨化硅烷化產(chǎn) 物。20. 根據(jù)權(quán)利要求11-18任一項所述的方法，其中所述硅烷化產(chǎn)物包含脫氨硅烷化產(chǎn) 物。21. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述硅烷化產(chǎn)物包含(d)氨化硅烷化產(chǎn)物和(e) 脫氨硅烷化產(chǎn)物的混合物。22. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述氨化硅烷化產(chǎn)物包含50.1 % - 99.9 %的硅烷化產(chǎn)物。23. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述脫氨硅烷化產(chǎn)物包含含娃烷基基團和不飽 和基團的娃焼或娃氧焼，且所述不飽和基團在相對于娃烷基基團的a或目位D24. 根據(jù)權(quán)利要求11-23任一項所述的方法，其中所述不飽和化合物(a)選自線性或支 化的締控，環(huán)締控，烷基封端的締丙基聚酸，乙締基官能化的烷基封端的締丙基或甲基締丙 基聚酸，烷基封端的末端不飽和胺，烘控，末端不飽和丙締酸醋或甲基丙締酸醋，不飽和芳 基酸，乙締基官能化的聚合物或低聚物，乙締基官能化的和/或末端不飽和締基官能化的娃 燒，和/或有機娃，不飽和脂肪酸，不飽和醋，或它們中的兩種或更多種的組合。25. 根據(jù)權(quán)利要求11-24任一項所述的方法，其中所述配合物固定在載體上。26. 根據(jù)權(quán)利要求11-25任一項所述的方法，其中所述反應(yīng)在惰性氣氛下實施。27. 根據(jù)權(quán)利要求11-26任一項所述的方法，其中所述反應(yīng)在溶劑存在下實施，所述溶 劑選自由控、面代控、酸及它們的組合組成的組。28. 根據(jù)權(quán)利要求11-27任一項所述的方法，其中所述反應(yīng)在-10°C至300°C的溫度下實 施。29. 由權(quán)利要求11所述的方法制備的組合物，其中所述組合物包含催化劑或其衍生物。30. 根據(jù)權(quán)利要求29所述的組合物，其包含選自由硅烷、有機娃流體和交聯(lián)的有機娃或 它們中的兩種或更多種組合組成的組的至少一種組分。31. -種用于含氨化硅烷化反應(yīng)物的組合物氨化硅烷化的方法，所述氨化硅烷化反應(yīng) 物為(a)含至少一個不飽和官能團的不飽和化合物、（b)含至少一個娃烷基氨化物官能團的 娃烷基氨化物，所述方法包含使含所述氨化硅烷化反應(yīng)物的組合物與下式的配合物接觸：其中各Ri-R"的出觀3出^地刃a、Li-Ui8婉巷、Ui-Ui8￡lX代的婉巷、切-C18環(huán)烷基、C5- C18取代的環(huán)烷基、C6-C18芳基、取代的C6-C18芳基或惰性取代基，其中Ri-R"中的一個或多 個，除氨外，任選地包含至少一個雜原子;任選地Ri-Rii的任兩個彼此相鄰，R4-R5，和/或R 7- R8合起來可形成環(huán)，所述環(huán)為取代或未取代的、飽和或不飽和的環(huán)狀結(jié)構(gòu)；且Z是0、NRi9或 CR2Vi,其中R"、R2哺R2I獨立地為氨、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C6-C18芳基、取代的 C6-C18芳基、燒芳基、芳烷基，其中r19、rW和R2I中的一個或多個任選地包含至少一個雜原 子。32. 根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中Z是0,且Ri哺RU獨立地選自C1-C8線性、支化或環(huán) 狀烷基或C6-C18芳基。33. 根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中Z是0，且Ri哺RU獨立地選自甲基或苯基。34. 根據(jù)權(quán)利要求31-33任一項所述的方法，其中所述氨化硅烷化反應(yīng)物包含硅烷或有 機娃氨化物流體和不飽和底物。35. 根據(jù)權(quán)利要求34所述的方法，其中所述氨化物流體選自下式化合物的一種或組合： R mSiHpX4-(m+p)； MaM^bDcD^dTeT^fQg； R283SKC皿28)xSi0SiR282(0SiR282)y0Si R282H; R283Si(C 皿 28)xSiR282H 或它們中的兩種或更多種的組合，其中各R22獨立地為取代或未取代的脂肪族或芳香族 巧基基團；X是面素、烷氧基、酷氧基或娃氮燒;m為〇-3; P為1-3，條件是m+p《4且娃保持四 價;M代表式R233Si0l/2的單官能團;D代表式R232Si〇2/2的雙官能團；T代表式護皆〇3/2的立官能 團；Q代表式Si〇4/2的四官能團;MH代表HR232Si0l/2，TH代表HSi〇3/2，和〇H基團代表R 23HSi〇2/2;各 R23的出現(xiàn)獨立地為Ci-Ci偏基、Ci-Cis取代的烷基、Cs-Cm芳基或取代的芳基，其中R23任選地 包含至少一個雜原子;下標(biāo)a、b、C、d、e、f和g是如此的W使化合物的摩爾質(zhì)量為在100-100， 000道爾頓之間；各R28的出現(xiàn)獨立地為C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C6-C14芳基或取代 的芳基;X為1-8,且y為0-10。36. 根據(jù)權(quán)利要求34或35所述的方法，其中所述不飽和底物選自不飽和聚酸、乙締基官 能化的烷基封端的締丙基或甲基締丙基聚酸，末端不飽和胺，烘控，C2-C45締控，不飽和環(huán) 氧化物，末端不飽和丙締酸醋或甲基丙締酸醋，不飽和芳基酸，不飽和芳香控，不飽和環(huán)燒 控，乙締基官能化的聚合物或低聚物，乙締基官能化的和/或末端不飽和締基官能化的娃 燒，和/或有機娃，或它們中的兩種或更多種的組合。37. 根據(jù)權(quán)利要求31-36任一項所述的方法，其中所述反應(yīng)在約-10°C至約200°C的溫度 下實施。38. 根據(jù)權(quán)利要求31-37任一項所述的方法，其中所述反應(yīng)在低于大氣壓的壓力下實 施。39. 根據(jù)權(quán)利要求31-38任一項所述的方法，其中所述反應(yīng)在高于大氣壓的壓力下實 施。40. 根據(jù)權(quán)利要求31-39任一項所述的方法，其中所述配合物固定在載體上。41. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述脫氨硅烷化產(chǎn)物包含源自組分(b)的兩個或 多個末端娃烷基基團。
【文檔編號】C07F7/08GK105916869SQ201480073587
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2014年11月19日
【發(fā)明人】刁天寧, 保羅·J·奇里克, 阿羅波·庫馬爾·羅伊, 肯里克·路易斯, 蘇珊·奈, 約翰尼斯·G·P·代利斯, 基思·J·韋勒
【申請人】莫門蒂夫性能材料股份有限公司, 普林斯頓大學(xué)