環(huán)丁烷四羧酸衍生物的制造方法
【專利摘要】提供作為聚酰亞胺等的原料而有用的1,2,3,4?環(huán)丁烷四羧酸?1,2:3,4?二酐衍生物的有效制造方法。使式(1)所示的馬來酸酐化合物在取代有吸電子性基團的二苯甲酮、取代有吸電子性基團的苯乙酮或取代有吸電子性基團的苯甲醛的存在下發(fā)生光二聚反應(yīng)來制造式(2)所示的1,2,3,4?環(huán)丁烷四羧酸?1,2:3,4?二酐衍生物的方法。(式中，R表示氫原子或碳數(shù)1～20的烷基。)
【專利說明】
環(huán)丁烷四羧酸衍生物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及作為聚酰亞胺等的原料而有用的環(huán)丁烷四羧酸衍生物的新型制造方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)丁烷四羧酸衍生物是作為聚酰亞胺等的原料而有用的化合物。作為該化合物的 制造方法，已知有馬來酸酐衍生物的光二聚反應(yīng)(專利文獻1~5)。
[0003] 其中，專利文獻1中，作為1，2,3,4_環(huán)丁烷四羧酸-1，2:3,4-二酐(CBDA)的制造方 法，公開了在酮類等具有羰基的溶劑中的馬來酸酐的光二聚反應(yīng)。但是存在如下記載:該反 應(yīng)中，使用通常被用作光敏劑的苯乙酮、二苯甲酮、蒽醌等是無效的，反而在不存在的情況 下賦予良好的結(jié)果(專利文獻1的第(2)頁的下段右欄的最后一行~第(3)頁的上段左欄的 第4行）。
[0004] 專利文獻1中記載的通過馬來酸酐的光二聚反應(yīng)制造1，2,3,4_環(huán)丁烷四羧酸-1， 2:3,4_二酐(CBDA)的方法中，作為原料的馬來酸酐比較廉價，并且，作為制造方法是簡便且 有用的，但光反應(yīng)效率不充分，在目標物的收率方面存在問題。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1:日本特開昭59-212495號公報
[0008] 專利文獻2:日本特開平4-106127號公報
[0009] 專利文獻3:日本特開2003-192685號公報
[0010] 專利文獻4:日本特開2006-347931號公報
[0011] 專利文獻5:日本特開2008-69081號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 發(fā)明要解決的問題
[0013] 本發(fā)明的目的在于，提供使特定的馬來酸酐衍生物發(fā)生光二聚反應(yīng)，從而能夠以 高的光反應(yīng)效率且高收率制造作為目標的1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸-1，2:3，4-二酐衍生物的 方法。
[0014] 用于解決問題的方案
[0015] 本發(fā)明人等為了解決上述課題而進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):通過在反應(yīng)體系內(nèi) 存在苯乙酮、二苯甲酮或苯甲醛被吸電子性基團取代而得到的化合物，與上述專利文獻1的 公開內(nèi)容相反，馬來酸酐化合物的光反應(yīng)效率提高，其結(jié)果，能夠以高收率制造作為目標的 1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸-1，2:3，4-二酐衍生物，從而完成了本發(fā)明。
[0016] 本發(fā)明的主旨如下。
[0017] 1.式(2)所示的1，2,3,4_環(huán)丁烷四羧酸-1，2:3,4-二酐衍生物的制造方法，其特征 在于，使下述式（1)所示的馬來酸酐化合物在取代有吸電子性基團的二苯甲酮、取代有吸電 子性基團的苯乙酮或取代有吸電子性基團的苯甲醛的存在下發(fā)生光二聚反應(yīng)。
[0019] (式中，R表示氫原子或碳數(shù)1~20的烷基。）。
[0020] 2.根據(jù)上述1所述的制造方法，其中，R為甲基。
[0021] 3.根據(jù)上述1所述的制造方法，其中，R為氫原子。
[0022] 4.根據(jù)上述1~3中任一項所述的制造方法，其中，吸電子性基團為選自由氟基、氯 基、溴基、碘基、硝基、氰基和三氟甲基組成的組中的至少1種。
[0023] 5.根據(jù)上述1~4中任一項所述的制造方法，其中，吸電子性基團的數(shù)量為1~5個。
[0024] 6.根據(jù)上述1~5中任一項所述的制造方法，其中，取代有吸電子性基團的二苯甲 酮、取代有吸電子性基團的苯乙酮或取代有吸電子性基團的苯甲醛相對于馬來酸酐化合物 為0.1~20摩爾％。
[0025] 7.根據(jù)上述1~6中任一項所述的制造方法，其中，在反應(yīng)溶劑中發(fā)生光二聚反應(yīng)。
[0026] 8.根據(jù)上述7所述的制造方法，其中，反應(yīng)溶劑為有機羧酸酯或有機羧酸酐、或者 碳酸酯。
[0027] 9.根據(jù)上述7或8所述的制造方法，其中，反應(yīng)溶劑為醋酸乙酯或碳酸二甲酯。
[0028] 10.根據(jù)上述7~9中任一項所述的制造方法，其中，相對于馬來酸酐化合物，使用3 ~300質(zhì)量倍的反應(yīng)溶劑。
[0029] 11.根據(jù)上述7~9中任一項所述的制造方法，其中，反應(yīng)溶劑的用量相對于馬來酸 酐化合物為3~10質(zhì)量倍。
[0030] 12.根據(jù)上述1~11中任一項所述的制造方法，其中，反應(yīng)溫度為0~20°C。
[0031] 發(fā)明的效果
[0032]根據(jù)本發(fā)明，通過以廉價的馬來酸酐化合物作為原料，使其以高反應(yīng)率發(fā)生光二 聚反應(yīng)，能夠以高的光反應(yīng)效率且高收率制造作為目標物的1，2,3,4_環(huán)丁烷四羧酸_1，2: 3，4_二酐衍生物。
【附圖說明】
[0033]圖1是以參考例1中得到的1，3_二甲基-1，2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸-1，2:3,4-二酐（以 下也稱為1，3-DM-CBDA。）的單晶的X射線結(jié)構(gòu)分析為基礎(chǔ)而建立的分子模型。
[0034]圖2是以本發(fā)明的實施例20中得到的1，3-DM-CBDA單晶的X射線結(jié)構(gòu)分析為基礎(chǔ)而 建立的分子模型。
【具體實施方式】
[0035]通過式（1)所示的馬來酸酐化合物的光二聚反應(yīng)來制造式(2)所示的1，2,3,4-環(huán) 丁烷四羧酸-1，2:3，4-二酐衍生物的方法用下述的反應(yīng)流程表示。
[0037] 式中，R表示氫原子或碳數(shù)為1~20、優(yōu)選碳數(shù)為1~12、特別優(yōu)選碳數(shù)為1~6的烷 基。
[0038] 作為碳數(shù)1~20的烷基，可以是直鏈狀或分枝狀的飽和烷基、或者直鏈狀或分枝狀 的不飽和烷基中的任一者。作為其具體例，可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異 丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基正丁基、2-甲基正丁基、3-甲基正丁基、1，1_二甲基正 丙基、正己基、1-甲基正戊基、2-甲基正戊基、1，1_二甲基正丁基、1-乙基正丁基、1，1，2_三 甲基正丙基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正二十烷基、1-甲基乙烯基、2-稀丙基、1 _乙基乙烯基、2-甲基稀丙基、2-丁烯基、2-甲基丁烯基、3 -甲基丁烯基、3_ 甲基-3-丁烯基、2_己烯基、4_甲基_3_戊烯基、4_甲基_4_戊烯基、2，3_二甲基_2_ 丁烯基、1-乙基-2-戊烯基、3-十二碳烯基、塊丙基、3-丁炔基、3-甲基_2_丙炔基、9-癸炔基等。
[0039] 需要說明的是，η表示正、i表示異、s表示仲、t表示叔。
[0040]作為式（1)所示的馬來酸酐化合物的一例，可列舉出檸康酸酐、2-乙基馬來酸酐、 2_異丙基馬來酸酐、2-正丁基馬來酸酐、2-叔丁基馬來酸酐、2-正戊基馬來酸酐、2-正己基 馬來酸酐、2-正庚基馬來酸酐、2-正辛基馬來酸酐、2-正壬基馬來酸酐、2-正癸基馬來酸酐、 正十二烷基馬來酸酐、2-正二十烷基馬來酸酐、2-( 1-甲基乙烯基）馬來酸酐、2-(2-稀丙 基）馬來酸酐、2-(1-乙基乙烯基）馬來酸酐、2-(2-甲基烯丙基）馬來酸酐、2-(2-丁烯基）馬 來酸酐、2-(2-己烯基）馬來酸酐、2-( 1-乙基-2-戊烯基）馬來酸酐、2-(3-十二碳烯基）馬來 酸酐、2-炔丙基馬來酸酐、2-(3-丁炔基）馬來酸酐、2-(3-甲基-2-丙炔基）馬來酸酐、2-(9-癸炔基)馬來酸酐等。
[0041 ]由于光反應(yīng)效率高，因此，這些之中，優(yōu)選為檸康酸酐、2-乙基馬來酸酐、2-異丙基 馬來酸酐、2-正丁基馬來酸酐、2-叔丁基馬來酸酐、2-正戊基馬來酸酐、2-正己基馬來酸酐、 2_正庚基馬來酸酐、2-正辛基馬來酸酐、2-正壬基馬來酸酐、2-正癸基馬來酸酐或2-正十二 烷基馬來酸酐，更優(yōu)選為檸康酸酐、2-乙基馬來酸酐、2-異丙基馬來酸酐、2-正丁基馬來酸 酐、2-叔丁基馬來酸酐、2-正戊基馬來酸酐或2-正己基馬來酸酐。
[0042]本發(fā)明中，取代有吸電子性基團的二苯甲酮、取代有吸電子性基團的苯乙酮或取 代有吸電子性基團的苯甲醛作為敏化劑而起作用。
[0043]作為吸電子性基團，可列舉出選自由氟基、氯基、溴基、碘基、硝基、氰基、和三氟甲 基組成的組中的至少1種，優(yōu)選為氟基、氯基、溴基、氰基或三氟甲基等。作為吸電子性基團， 特別優(yōu)選為氟基或氯基。
[0044] 作為吸電子性基團的數(shù)量，為1~10個、優(yōu)選為1~5個、特別優(yōu)選為1~3個。
[0045] 作為吸電子性基團的取代位置，可列舉出羰基的鄰位、間位、對位，優(yōu)選為鄰位或 對位，特別優(yōu)選為對位。
[0046] 吸電子性基團的數(shù)量為2個以上時，吸電子性基團可以相同，也可以彼此不同。另 外，還可以是鄰位的具有吸電子性效果的羰基進行了交聯(lián)的蒽醌。
[0047] 作為取代有吸電子性基團的二苯甲酮的具體例，可列舉出2-氟二苯甲酮、3-氟二 苯甲酮、4-氟二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、3-氯二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、2-氰基二苯甲酮、3-氰基二苯甲酮、4-氰基二苯甲酮、2-硝基二苯甲酮、3-硝基二苯甲酮、4-硝基二苯甲酮、2， 4'-二氯二苯甲酮、4,4'_二氟二苯甲酮、4,4'_二氯二苯甲酮、4,4'_二溴二苯甲酮、3,3'_雙 (三氟甲基)二苯甲酮、3，4'_二硝基二苯甲酮、3,3'_二硝基二苯甲酮、4,4'_二硝基二苯甲 酮、氯 -5_硝基二苯甲酮、1，3-雙(4-氣苯甲酰基)苯、1，3-雙(4-氯苯甲?；?苯、2，6-二苯 甲?；郊纂?、1，3-二苯甲?；?4，6_二硝基苯、蒽醌等。其中，優(yōu)選為4，4'_二氟二苯甲酮 或4,4'_二氯二苯甲酮。
[0048]作為取代有吸電子性基團的苯乙酮，可列舉出2'-氟苯乙酮、3'-氟苯乙酮、4'-氟 苯乙酮、2'-氯苯乙酮、3'-氯苯乙酮、4'-氯苯乙酮、2'-氰基苯乙酮、3'-氰基苯乙酮、4'-氰 基苯乙酮、2'-硝基苯乙酮、3'-硝基苯乙酮、4'-硝基苯乙酮、2'，4'_二氟苯乙酮、3'，4'_二 氣苯乙酬、2'，4'_二氣苯乙酬、3'，4'_二氣苯乙酬、4'-氣_3'_硝基苯乙酬、4'-漠_3'_硝基 苯乙酮、4'-氟-3'-硝基苯乙酮等。其中，優(yōu)選為4'-氟苯乙酮、4'-氯苯乙酮、2'，4'_二氟苯 乙酮、3'，4'_二氟苯乙酮、2'，4'_二氯苯乙酮或3'，4'_二氯苯乙酮。
[0049] 作為取代有吸電子性基團的苯甲醛，可列舉出2-氟苯甲醛、3-氟苯甲醛、4-氟苯甲 醛、2-氯苯甲醛、3-氯苯甲醛、4-氯苯甲醛、2-氰基苯甲醛、3-氰基苯甲醛、4-氰基苯甲醛、2-硝基苯甲醛、3-硝基苯甲醛、4-硝基苯甲醛、2,4-二氟苯甲醛、3,4-二氟苯甲醛、2,4-二氯苯 甲醛、3，4-二氯苯甲醛、2-氯-5-硝基苯甲醛、4-氯-2-硝基苯甲醛、4-氯-3-硝基苯甲醛、5-氯-2-硝基苯甲醛、2-氟-5-硝基苯甲醛、4-氟-3-硝基苯甲醛、5-氟-2-硝基苯甲醛等。其中， 優(yōu)選為4-氟苯甲醛、4-氯苯甲醛、2，4-二氟苯甲醛、3，4-二氟苯甲醛、2，4-二氯苯甲醛或3， 4_二氯苯甲醛。
[0050] 敏化劑的用量只要是加快光反應(yīng)速度的量，就沒有特別限定，相對于馬來酸酐化 合物，優(yōu)選為0.1~20摩爾％、更優(yōu)選為0.1~5摩爾％。從反應(yīng)后的處理容易度出發(fā)，敏化劑 優(yōu)選單獨使用。
[0051] 作為反應(yīng)溶劑，可以使用在光化學(xué)反應(yīng)中通常使用的有機溶劑。另一方面，作為能 夠在工業(yè)中采用的溶劑的主要條件，必須滿足如下條件：（1)是具有高光敏效應(yīng)的羰基化合 物；（2)原料馬來酸酐化合物的溶解度高，為了抑制所生成的CBDA衍生物化合物的分解反 應(yīng)，CBDA衍生物化合物的溶解度低；（3)副產(chǎn)物的溶解度高，僅通過相同溶劑的清洗就能夠 精制CBDA衍生物化合物；（4)不是具有起火性風(fēng)險的低沸點，并且，為了不殘留在CBDA衍生 物化合物中而是沸點為100°C左右的化合物；（5)相對于環(huán)境是安全的；（6)在光反應(yīng)中也是 穩(wěn)定的；（7)廉價等。從這些觀點出發(fā)，作為反應(yīng)溶劑，優(yōu)選為有機羧酸酯或有機羧酸酐、或 者碳酸酯。作為反應(yīng)溶劑，也可以使用正己烷、正庚烷、環(huán)己烷、乙腈、丙酮、二氯甲烷、氯仿、 四氫呋喃等。
[0052]作為有機羧酸酯，適合為通式R1⑶0R2 (其中，R1為氫或者碳數(shù)優(yōu)選為1~4、更優(yōu)選 為1或2的烷基，R2為碳數(shù)1~4、更優(yōu)選1~3的烷基。)所示的脂肪酸烷基酯。
[0053]作為有機羧酸酯的優(yōu)選例，可列舉出甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸正丙酯、甲酸異丙 酯、甲酸正丁酯、甲酸異丁酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、 醋酸異丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸異丙酯、丙酸正丁酯、丙酸異丁酯。進 而，還可以使用乙二醇二甲酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二丙酸酯等。
[0054]另外，作為有機羧酸酐，優(yōu)選為通式(1^〇))20(其中，R1包括優(yōu)選方式在內(nèi)均與上述 的意義相同。）所示的羧酸酐。其優(yōu)選的具體例為丙酸酐、丁酸酐、三氟醋酸酐或醋酸酐。其 中，從能夠以更高的回收率得到1，3-DACBDA的觀點出發(fā)，優(yōu)選為醋酸酐。
[0055]另外，作為碳酸酯，適合的是，烷基的碳數(shù)優(yōu)選為1~3、更優(yōu)選為1或2的碳酸二烷 基酯。作為其優(yōu)選例，可列舉出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、或者它們的混合物。
[0056]反應(yīng)溶劑含有醋酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或乙二醇二乙酸酯時，盡管作為 原料的馬來酸酐化合物的溶解度高，但生成的CBDA衍生物化合物的溶解度低，目標化合物 在反應(yīng)中以晶體的形式析出，因此，能夠抑制由CBDA衍生物化合物向馬來酸酐化合物轉(zhuǎn)變 的逆反應(yīng)、低聚物的生成等副反應(yīng)。
[0057]反應(yīng)溶劑的用量相對于馬來酸酐化合物為3~300質(zhì)量倍、更優(yōu)選為4~250質(zhì)量 倍。溶劑可以單獨使用或者組合使用，從反應(yīng)后的處理容易度出發(fā)，優(yōu)選單獨使用。
[0058]需要說明的是，反應(yīng)溶劑的用量優(yōu)選較少，此時，馬來酸酐化合物的濃度變大、反 應(yīng)變快、所得產(chǎn)物的收量變多。因此，想要加快反應(yīng)時、想要增加產(chǎn)物收量時，溶劑的用量相 對于馬來酸酐化合物優(yōu)選為3~10質(zhì)量倍。
[0059] 該光反應(yīng)中，光的波長為200~400nm、更優(yōu)選為250~350nm、特別優(yōu)選為280~ 330nm。作為光源，由于特異性地以高收率賦予CBDA衍生物化合物，因此，優(yōu)選為低壓汞燈、 中壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、氙氣燈、無電極燈、發(fā)光二極管等。其中，優(yōu)選為高壓汞 燈、超高壓汞燈或發(fā)光二極管。
[0060]另外，作為反應(yīng)裝置，通過將光源冷卻管由石英玻璃變更為Pyrex(注冊商標)玻 璃，附著于光源冷卻管的著色聚合物、雜質(zhì)減少，可觀察到CBDA衍生物化合物收率的改善， 故而優(yōu)選。
[0061 ]反應(yīng)溫度變?yōu)楦邷貢r，副產(chǎn)出聚合物，另外，反應(yīng)溫度變?yōu)榈蜏貢r，馬來酸酐化合 物的溶解度降低、生產(chǎn)效率減少，因此，優(yōu)選為-20~80°C，進一步優(yōu)選為-10~50°C。尤其 是，在0~20°C的溫度下，副產(chǎn)物的生成被明顯抑制，能夠以高的選擇率和收率得到CBDA衍 生物化合物。
[0062]反應(yīng)時間還因馬來酸酐化合物的投料量、光源的種類、照射量等而異，可以在未反 應(yīng)的馬來酸酐化合物優(yōu)選達到〇~40%為止、更優(yōu)選達到0~10%為止的時間內(nèi)進行。
[0063] 反應(yīng)時間具體而言通常為1~200小時、優(yōu)選為1~100小時、進一步優(yōu)選為1~60小 時。
[0064] 需要說明的是，轉(zhuǎn)化率可通過用氣相色譜等分析反應(yīng)液來求出。
[0065] 反應(yīng)時間變長、馬來酸酐化合物的轉(zhuǎn)化率上升、CBDA衍生物化合物的析出量變多 時，生成的CBDA衍生物化合物開始附著于光源冷卻管的外壁(反應(yīng)液側(cè)），可觀察到因同時 發(fā)生分解反應(yīng)而導(dǎo)致的晶體著色化、光效率(單位電力X單位時間的收率）的降低。因此，為 了提高馬來酸酐化合物的轉(zhuǎn)化率，1批耗費較長時間時，在實用中會伴有生產(chǎn)效率的降低， 故不優(yōu)選。
[0066] 需要說明的是，反應(yīng)可以通過間歇式或流通式來進行，優(yōu)選為間歇式。另外，反應(yīng) 時的壓力可以是常壓也可以是加壓，優(yōu)選為常壓。
[0067] 作為目標化合物的1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸-1，2:3，4-二酐衍生物在光反應(yīng)后通過 過濾反應(yīng)液中的析出物，并將濾取物用有機溶劑清洗后，進行減壓干燥來獲得。
[0068] 用于清洗濾取物的有機溶劑的量只要是能夠?qū)⒎磻?yīng)槽內(nèi)殘留的析出物轉(zhuǎn)移至過 濾器的量即可。有機溶劑的量多時，目標化合物轉(zhuǎn)移至濾液中，回收率降低。因此，用于清洗 濾取物的有機溶劑的量相對于反應(yīng)中使用的馬來酸酐化合物優(yōu)選為〇. 5~10重量倍，更優(yōu) 選為1~2重量倍。
[0069] 作為用于清洗濾取物的有機溶劑，沒有特別限定，不優(yōu)選使用產(chǎn)物的溶解度高的 溶劑，這是因為：目標化合物會轉(zhuǎn)移至濾液中而導(dǎo)致回收率降低。因此，用于清洗濾取物的 優(yōu)選有機溶劑可列舉出用作光二聚反應(yīng)的反應(yīng)溶劑的甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸正丙酯、甲 酸異丙酯、甲酸正丁酯、甲酸異丁酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正 丁酯、醋酸異丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸異丙酯、丙酸正丁酯、丙酸異丁 酯、乙二醇二甲酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二丙酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等；不溶 解產(chǎn)物且不與產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)的溶劑例如甲苯、己烷、庚烷、乙腈、丙酮、氯仿、醋酸酐、它們的 混合溶劑等。其中，優(yōu)選為醋酸乙酯、碳酸二甲酯或醋酸酐，更優(yōu)選為醋酸乙酯或碳酸二甲 酯。
[0070] 另外，通過將清洗濾取物后的化合物進一步在有機溶劑中以常溫或加熱進行攪拌 清洗，并濾取析出物，能夠提高式(2)所示的1，2,3,4_環(huán)丁烷四羧酸-1，2:3,4-二酐衍生物 的純度。使用了高純度的式(2)所示的1，2,3,4_環(huán)丁烷四羧酸-1，2:3,4-二酐衍生物的制品 時，與使用低純度制品制造的聚合物相比，能夠得到高分子量且低分散的聚合物，因此，從 得到高分子量且低分散的聚合物的觀點出發(fā)，優(yōu)選為高純度的式(2)所示的1，2,3,4_環(huán)丁 烷四羧酸-1，2:3，4-二酐衍生物。
[0071] 此時，作為用于清洗的有機溶劑，沒有特別限定，不優(yōu)選使用產(chǎn)物的溶解度高的溶 劑，這是因為：目標化合物轉(zhuǎn)移至濾液中而導(dǎo)致回收率降低。因此，可列舉出上述記載的清 洗濾取物后的清洗中使用的優(yōu)選有機溶劑。其中，優(yōu)選為醋酸乙酯、碳酸二甲酯、乙腈或醋 酸酐，從能夠使水解物閉環(huán)出發(fā)，更優(yōu)選為醋酸酐。
[0072] 實施例
[0073] 以下列舉出實施例，更詳細地說明本發(fā)明，本發(fā)明不限定于這些實施例。需要說明 的是，實施例中使用的分析方法如下所示。
[0074] 〈GC分析條件〉
[0075] 裝置:GC_2010Plus(島津制作所制）、
[0076] 柱：DB-1 (Agilent Technologies，Ltd.制）直徑0· 25mmX 長度30m、膜厚0· 25μηι、
[0077] 載氣:He、檢測器:FID、試樣注入量：lyL、注入口溫度：160°C、檢測器溫度：220°C、 柱溫:70°C(20min)-40°C/min-220°C(15min)、分流比：1:50、內(nèi)標物質(zhì)：乳酸丁酯。
[0078] 〈咕NMR分析條件〉
[0079] 裝置：傅立葉變換型超導(dǎo)核磁共振裝置（FT-匪R)IN0VA-400(Varian公司制） 400MHz、
[0080] 溶劑:DMS0-d6、內(nèi)標物質(zhì)：四甲基硅烷(TMS)。
[0081]〈熔點分析條件〉
[0082] 裝置：DSCl(Mettler Toledo International Inc.制）、
[0083] 溫度：35 °C -5 °C /min-400 °C、鍋:Au(密閉）。
[0084] 〈單晶X射線晶體結(jié)構(gòu)分析條件〉
[0085] 裝置:APEX2(Bruker公司制）、
[0086] 溫度：298K、X 射線：Cu。
[0087] 比較例1
[0089]在氮氣氣氛下，向30mL Pyrex(注冊商標）玻璃制試驗管中投入檸康酸酐（CA) 0.10g(0.89mmol)和碳酸二甲酯20g(222mmol、相對于梓康酸酐(CA)為200質(zhì)量倍），用磁力 攪拌器攪拌而使其溶解。接著，一邊以10-15 °C進行攪拌，一邊照射4小時的100W高壓汞燈。 照射后用氣相色譜對反應(yīng)液進行定量分析的結(jié)果，檸康酸酐(CA)的殘留率為26.2%。另外， 采取反應(yīng)器中的反應(yīng)液2g，用蒸發(fā)器以70-80T 〇rr蒸餾去除溶劑。通過咕NMR分析而確認： 所得粗產(chǎn)物為包含 1，3-DM-CBDA和 1，2-DM-CBDA的混合物（1，3-DM-CBDA: 1，2-DM-CBDA = 48.3:51.7)。
[0090] 4 NMR(DMS0-d6，δppm)(l，3-DM-CBDA):l·38(s，6H)，3·89(s，2H)·
[0091] ΧΗ NMR(DMS0-d6,5ppm)(1,2-DM-CBDA)：1.37(s,6H),3.72(s,2H).
[0092] 比較例2
[0094] 在氮氣氣氛下，向30mL Pyrex(注冊商標）玻璃制試驗管中投入檸康酸酐（CA) 0· 10g(0.89mmol)、二苯甲酮(BP)0.020g(0 · llmmol、相對于梓康酸酐(CA)為20質(zhì)量％ )和碳 酸二甲酯20g(222mmol、相對于檸康酸酐（CA)為200質(zhì)量倍），用磁力攪拌器攪拌而使其溶 解。其后，一邊以10-15Γ進行攪拌，一邊照射4小時的100W高壓汞燈。照射后用氣相色譜對 反應(yīng)液進行定量分析的結(jié)果，檸康酸酐(CA)的殘留率為3.9%。另外，采取反應(yīng)器中的反應(yīng) 液2g，用蒸發(fā)器以70-80T 〇rr蒸餾去除溶劑。通過咕NMR分析而確認:所得粗產(chǎn)物為包含1， 3-DM-CBDA和 1，2-DM-CBDA的混合物（1，3-DM-CBDA: 1，2-DM-CBDA = 48 · 3:51 · 7)。
[0095] 比較例3~10和實施例1~9
[0096]與比較例2同樣地進行一系列操作，添加相對于檸康酸酐(CA)為20wt %的敏化劑 來實施。并且，利用與比較例2相同的方法，算出檸康酸酐(CA)的殘留率、以及1，3-DM-CBDA 與 1，2-DM-CBDA的生成比（1，3-DM-CBDA: 1，2-DM-CBDA)。
[0097]添加的敏化劑的種類和結(jié)果示于下表。另外，算出此處得到的反應(yīng)液的檸康酸酐 的殘留率、反應(yīng)速度、以及1，3-DM-CBDA與1，2-DM-CBDA的生成比，與比較例1和2中得到的結(jié) 果一同示于表中。需要說明的是，表中的反應(yīng)速度由所用的檸康酸的摩爾數(shù)和反應(yīng)4小時的 時刻的檸康酸的殘留率來計算。因此，檸康酸的殘留率為〇時，反應(yīng)速度達到0.22,實際的反 應(yīng)速度還可能比其更快。
[0098] [表1]
[0099]
[0100] 實施例10
[0102]在氮氣氣氛下，向300mLPyrex(注冊商標）玻璃制五頸燒瓶中投入梓康酸酐（CA) 3 · 5g(31 · 2mmol)、4_氯二苯甲酮(C1BP)0 · 70g(3 · 23mmol、相對于朽1 康酸酐(CA)為lOmol % ) 和碳酸二甲酯136.5g(1515mmol、相對于梓康酸酐(CA)為39.0wt倍），用磁力攪拌器攪拌而 使其溶解。
[0103] 接著，一邊以10-15°c進行攪拌，一邊照射1小時的100W高壓汞燈。照射后用氣相色 譜對反應(yīng)液進行定量分析的結(jié)果，檸康酸酐(CA)的殘留率為69.1 %。另外，采取反應(yīng)器中的 反應(yīng)液〇.2g，用蒸發(fā)器以70-80T〇rr蒸餾去除溶劑。通過咕匪R分析而確認:所得粗產(chǎn)物為 包含1，3-DM-CBDA和1，2-DM-CBDA的混合物（1，3-DM-CBDA: 1，2-DM-CBDA = 44· 6:55 · 4)。
[0104] 實施例11~13
[0105] 與實施例10同樣地進行一系列操作，以敏化劑的種類為下表示出的值的方式來實 施。另外，算出此處得到的反應(yīng)液的檸康酸酐的殘留率、反應(yīng)速度、以及1，3-DM-CBDA與1，2-DM-CBDA的生成比，與實施例10中得到的結(jié)果一同示于表中。需要說明的是，表中的反應(yīng)速 度由所用的檸康酸的摩爾數(shù)和反應(yīng)1小時的時刻的檸康酸的殘留率來計算。
[0106] [表 2]
[0107]
[0108] 比較例11
[0109]在氮氣氣氛下，向300mLPyrex(注冊商標）玻璃制五頸燒瓶中投入檸康酸酐（CA) 35.0g(3l2mmol)和碳酸二甲酯l52g(l 682mmol、相對于梓康酸酐（CA)為4.33wt倍），用磁力 攪拌器攪拌而使其溶解。其后，一邊以10-15°C進行攪拌，一邊照射6小時的100W高壓汞燈。 照射后用氣相色譜對反應(yīng)液進行定量分析的結(jié)果，檸康酸酐(CA)的殘留率為88.5%。另外， 采取反應(yīng)器中的反應(yīng)液〇.2g，用蒸發(fā)器以70-80T 〇rr蒸餾去除溶劑。通過咕匪R分析而確 認:所得粗產(chǎn)物為包含 1，3-DM-CBDA和 1，2-DM-CBDA 的混合物（1，3-DM-CBDA: 1，2-DM-Cm)A = 41.7:58.3)。
[0110] 實施例14
[0112]在氮氣氣氛下，向300mLPyrex(注冊商標）玻璃制五頸燒瓶中投入檸康酸酐（CA) 35 · 0g(312mmol)、4，4'-二氯二苯甲酮(DC1BP)0 ·0784g(0 · 31mmol、相對于朽1 康酸酐(CA)為 0· lmol% )和碳酸二甲酯152g(1682mmol、相對于梓康酸酐(CA)為4.33wt倍），用磁力攪拌器 攪拌而使其溶解。其后，一邊以10-15Γ進行攪拌，一邊照射2小時的100W高壓汞燈。照射后 用氣相色譜對反應(yīng)液進行定量分析的結(jié)果，檸康酸酐(CA)的殘留率為88.2%。另外，采取反 應(yīng)器中的反應(yīng)液0.2g，用蒸發(fā)器以70-80T 〇rr蒸餾去除溶劑。通過咕匪R分析而確認:所得 粗產(chǎn)物為包含 1，3-DM-CBDA和 1，2-DM-CBDA的混合物（1，3-DM-CBDA: 1，2-DM-CBDA = 43 · 3: 56.7)。
[0113] 實施例 15、16
[0114] 與實施例14同樣地進行一系列操作，以4，4 二氯二苯甲酮(DC1BP)的添加量為下 表示出的值的方式來實施。另外，算出此處得到的反應(yīng)液的檸康酸酐的殘留率、反應(yīng)速度、 以及1，3-DM-Cm)A與1，2-DM-CBDA的生成比，與比較例11和實施例14中得到的結(jié)果一同示于 表中。需要說明的是，表中的比較例11的反應(yīng)速度由所用的檸康酸的摩爾數(shù)和反應(yīng)6小時的 時刻的檸康酸的殘留率來計算，實施例14-16的反應(yīng)速度由所用的檸康酸的摩爾數(shù)和反應(yīng)2 小時的時刻的檸康酸的殘留率來計算。
[0115] [表 3]
[0116]
[0117] 實施例17
[0118]在氮氣氣氛下，向300mLPyrex(注冊商標）玻璃制五頸燒瓶中投入梓康酸酐（CA) 28.(^(250111111〇1)、4,4'-二氯二苯甲酮(0(：18?)0.3138(1.25111111〇1、相對于檸康酸酐（0厶)為 0.5mol% )和碳酸二甲酯158g(1799mmol、相對于梓康酸酐(CA)為5.66wt倍），用磁力攪拌器 攪拌而使其溶解。其后，一邊以10-15Γ進行攪拌，一邊照射2小時的100W高壓汞燈。照射后 用氣相色譜對反應(yīng)液進行定量分析的結(jié)果，檸康酸酐(CA)的殘留率為79.7%。另外，采取反 應(yīng)器中的反應(yīng)液0.2g，用蒸發(fā)器以70-80T 〇rr蒸餾去除溶劑。通過咕匪R分析而確認:所得 粗產(chǎn)物為包含 1，3-DM-CBDA和 1，2-DM-CBDA 的混合物（1，3-DM-CBDA: 1，2-DM-CBDA = 43 · 9: 56.1)〇
[0119] 實施例18
[0120] 與實施例17同樣地進行一系列操作，以4,4'_二氯二苯甲酮(DC1BP)的添加量為下 表示出的值的方式來實施。另外，算出此處得到的反應(yīng)液的檸康酸酐的殘留率、反應(yīng)速度、 以及1，3-DM-CBDA與1，2-DM-CBDA的生成比，與實施例17中得到的結(jié)果一同示于表中。需要 說明的是，表中的反應(yīng)速度由所用的檸康酸的摩爾數(shù)和反應(yīng)2小時的時刻的檸康酸的殘留 率來計算。
[0121] [表 4]
[0122]
[0123] 比較例12
[0124]在氮氣氣氛下，向300mLPyrex(注冊商標）玻璃制五頸燒瓶投入梓康酸酐（CA) 35.0g(3l2mmol)和碳酸二甲酯l52g(l 682mmol、相對于梓康酸酐（CA)為4.33wt倍），用磁力 攪拌器攪拌而使其溶解。其后，一邊以10-15°C進行攪拌，一邊照射48小時的100W高壓汞燈。 通過氣相色譜分析而確認:反應(yīng)液中的原料殘留率為23.7%。其后，通過以10-15°C進行過 濾而取出所析出的白色晶體，將該晶體用醋酸乙酯43.8g(497mm〇l、相對于檸康酸酐(CA)為 1.25wt倍)清洗2次。接著，將其減壓干燥，得到白色晶體8. lg(收率23.2% )。通過1H NMR分 析而確認：該晶體為包含 1，3-DM-CBDA和 1，2-DM-CBDA 的混合物（1，3-DM-CBDA: 1，2-DM-CBDA =90.3:9.7)。另外，分別用1H NMR分析和氣相色譜對所得晶體、濾液和清洗液進行定量分 析。相對于投料量的質(zhì)量平衡為88.9%。
[0125] 實施例19
[0126] 在氮氣氣氛下，向300mLPyrex(注冊商標）玻璃制五頸燒瓶中投入檸康酸酐（CA) 28.(^(250111111〇1)、4,4'-二氯二苯甲酮(0(：18?)0.6288(2.50111111〇1、相對于檸康酸酐（0厶)為 1 .Omol% )和碳酸二甲酯158g(1799mmol、相對于梓康酸酐(CA)為5.66wt倍），用磁力攪拌器 攪拌而使其溶解。其后，一邊以10-15Γ進行攪拌，一邊照射14小時的100W高壓汞燈。通過氣 相色譜分析而確認:反應(yīng)液中的原料殘留率為3.8%。其后，通過以10-15Γ進行過濾而取出 所析出的白色晶體，將該晶體用醋酸乙酯35.0g(397mmo 1、相對于檸康酸酐（CA)為1.25wt 倍)清洗2次。接著，將其減壓干燥，得到白色晶體6.9g(收率24.7% )。通過1H NMR分析而確 認：該晶體為包含 1，3-DM-CBDA和 1，2-DM-CBDA的混合物（1，3-DM-CBDA: 1，2-DM-CBDA = 91.8:8.2)。另外，分別用1H NMR分析和氣相色譜對所得晶體、濾液和清洗液進行定量分析。 相對于投料量的質(zhì)量平衡為90.2%。
[0127] 參考例1
[0129] 在氮氣氣流下，向5L的四頸燒瓶中投入利用與比較例12相同的方法得到的包含1， 3-DM-CBDA和 1，2-DM-CBDA的混合物（1，3-DM-CBDA: 1，2-DM-CBDA = 92:8)700g、以及醋酸酐 3500g，在磁力攪拌器的攪拌下，以25°C使其懸濁。其后，進行4小時的加熱回流（130°C )。其 后，冷卻至內(nèi)部溫度達到25°C以下為止，在25°C以下攪拌1小時。其后，過濾所析出的白色晶 體，將所得晶體用醋酸乙酯700g清洗2次。其后，將所得白色晶體減壓干燥，得到高純度的1， 3-DM-CBDA 634g(回收率91 % )。通過晶體的1H M1R分析而確認：1，3-DM-CBDA與 1，2-DM-CBDA 的比率為 1，3-DM-CBDA: 1，2-DM-CBDA = 99 · 5:0 · 5。
[0130] ΧΗ NMR(DMS0-d6,5ppm)(1,3-DM-CBDA)：1.38(s,6H),3.89(s,2H).
[0131] 4 NMR(DMS0-d6，δppm)(l，2-DM-CBDA):l·37(s，6H)，3·72(s，2H)·
[0132] mp.(1,3-DM-CBDA)：316.45〇C
[0133] 單晶的X射線結(jié)構(gòu)分析(1，3-DM-CBDA):圖1示出以單晶的X射線結(jié)構(gòu)分析為基礎(chǔ)而 建立的分子模型。X射線結(jié)構(gòu)分析用的單晶是使通過上述方法得到的1，3-DM-CBDA溶解于醋 酸乙酯，并滴加作為不良溶劑的正己烷而制備的。
[0134] 分子式：CiqH8〇6、分子量：224· 16、晶系：斜方晶系（Orthorhombic)、空間群：Pbca、 晶格常數(shù)：a=11.2988(3)A、b = 6.9330(2)A、c = 12.1220(4)A、a = 90°、e = 90°、y=90°、Z 值= 4、R(gt) = 0· 11、wR(gt) = 0· 32。
[0135] 實施例20
[0137] 在氮氣氣流下，向200mL的四頸燒瓶中投入利用與實施例19相同的方法得到的包 含 1，3-DM-CBDA和 1，2-DM-CBDA的混合物（1，3-DM-CBDA: 1，2-DM-CBDA = 85:15) 18 · 3g、以及 醋酸酐92g，在磁力攪拌器的攪拌下，以25°C使其懸濁。其后，進行4小時的加熱回流（130 °C )。其后，冷卻至內(nèi)部溫度達到25 °C以下為止，在25 °C以下攪拌1小時。其后，過濾所析出的 白色晶體，將所得晶體用醋酸乙酯18g清洗2次。其后，將所得白色晶體減壓干燥，得到高純 度的1，3-DM-CBDA 14.4g(回收率92 % )。通過晶體的1H MMR分析而確認：1，3-DM-CBDA與1， 2-DM-CBDA 的比率為 1，3-DM-CBDA: 1，2-DM-CBDA = 99 · 5:0 · 5。
[0138] ΧΗ NMR(DMS0-d6,5ppm)(1,3-DM-CBDA)：1.38(s,6H),3.89(s,2H).
[0139] ΧΗ NMR(DMS0-d6,5ppm)(1,2-DM-CBDA)：1.37(s,6H),3.72(s,2H).
[0140] mp.(1,3-DM-CBDA)：316.82〇C
[0141 ]單晶X射線結(jié)構(gòu)分析（1，3-DM-CBDA):圖2示出以單晶的X射線結(jié)構(gòu)分析作為基礎(chǔ)而 建立的分子模型。X射線結(jié)構(gòu)分析用的單晶是使通過上述方法得到的1，3-DM-CBDA溶解于醋 酸乙酯，并滴加作為不良溶劑的正己烷而制作的。
[0142] 分子式：CiqH8〇6、分子量：224· 16、晶系：斜方晶系（Orthorhombic)、空間群：Pbca、 晶格常數(shù)：&=11.3〇82(8從、匕=6.9168(6從、。=12.1479(9從、〇 = 9〇°、0 = 9〇°、丫=9〇°、2 值=4、R(gt )=0.1192、wR(gt) = 0.3183。
[0143] 比較例13
[0145] 在氮氣氣氛下，向30mL Pyrex(注冊商標）玻璃制試驗管中投入馬來酸酐（ΜΑ) 0.10g(1.02mmol)和醋酸乙酯20g(227mmol、相對于馬來酸酐(ΜΑ)為200wt倍），用磁力攪拌 器攪拌而使其溶解。其后，一邊以5-10°C進行攪拌，一邊照射1小時的100W高壓汞燈。照射后 用氣相色譜對反應(yīng)液進行定量分析的結(jié)果，馬來酸酐(MA)的殘留率為72.4%。另外，采取反 應(yīng)器中的反應(yīng)液2g，用蒸發(fā)器以70-80T 〇rr蒸餾去除溶劑。通過咕匪R分析而確認:所得粗 產(chǎn)物為包含CBDA的混合物。
[0146] 4 NMR(DMS0-d6，δppm)(CBDA):3·87(s，4H)·
[0147] 比較例14
[0149] 在氮氣氣氛下，向30mL Pyrex(注冊商標）玻璃制試驗管中投入馬來酸酐（ΜΑ) 0 · 10g( 1 · 02mmol)、二苯甲酬(ΒΡ)0 · 0186g(0 · 102mmol、相對于馬來酸ΙΙΗΜΑ)為lOmol % )和 醋酸乙酯20g(227mmol、相對于馬來酸酐(ΜΑ)為200wt倍），用磁力攪拌器攪拌而使其溶解。 其后，一邊以5-10°C進行攪拌，一邊照射1小時的100W高壓汞燈。照射后用氣相色譜對反應(yīng) 液進行定量分析的結(jié)果，馬來酸酐(MA)的殘留率為80.3%。另外，采取反應(yīng)器中的反應(yīng)液 2g，用蒸發(fā)器以70-80T 〇rr蒸餾去除溶劑。通過咕NMR分析而確認:所得粗產(chǎn)物為包含CBDA 的混合物。
[0150] 比較例15~16和實施例21~27
[0151 ]與比較例14同樣地進行一系列操作，相對于馬來酸酐(MA)添加1 Omo 1 %的敏化劑 來實施。所添加的敏化劑的種類和結(jié)果示于下表。另外，算出所得反應(yīng)液中的馬來酸酐的殘 留率和反應(yīng)速度。
[0152] 將比較例13和14中得到的結(jié)果一并示于表5。需要說明的是，表中的反應(yīng)速度由所 用的馬來酸酐的摩爾數(shù)和反應(yīng)1小時的時刻的馬來酸酐的殘留率來算出。
[0153] [表 5]
[0154]
[0155] 由表5明確可知:與未使用敏化劑的比較例13、使用了未取代的二苯甲酮或苯乙酮 的比較例14和15、以及使用了取代有供電子性基團的二苯甲酮的比較例16相比，使用了取 代有吸電子性基團的二苯甲酮的實施例21~27的反應(yīng)速度均快。
[0156] 產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0157] 本發(fā)明中得到的環(huán)丁烷四羧酸衍生物作為聚酰亞胺等的原料是有用的化合物，該 聚酰亞胺等在產(chǎn)業(yè)上被用作使用了液晶面板的電視等的顯示器領(lǐng)域、半導(dǎo)體領(lǐng)域中使用的 樹脂組合物。
[0158]需要說明的是，將2014年1月17日申請的日本專利申請2014-007184號的說明書、 權(quán)利要求書、附圖和摘要的全部內(nèi)容援引至此，作為本發(fā)明說明書的公開內(nèi)容。
【主權(quán)項】
1. 式（2)所示的I，2，3,4-環(huán)下燒四簇酸-1,2:3,4-二酢衍生物的制造方法，其特征在 于，使下述式(1)所示的馬來酸酢化合物在取代有吸電子性基團的二苯甲酬、取代有吸電子 性基團的苯乙酬或取代有吸電子性基團的苯甲醒的存在下發(fā)生光二聚反應(yīng)，式中，R表示氨原子或碳數(shù)1~20的烷基。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，R為甲基。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，R為氨原子。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項所述的制造方法，其中，吸電子性基團為選自由氣基、氯 基、漠基、艦基、硝基、氯基和=氣甲基組成的組中的至少1種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項所述的制造方法，其中，吸電子性基團的數(shù)量為1~5個。6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項所述的制造方法，其中，取代有吸電子性基團的二苯甲 酬、取代有吸電子性基團的苯乙酬或取代有吸電子性基團的苯甲醒相對于馬來酸酢化合物 為0.1~20摩爾％。7. 根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項所述的制造方法，其中，在反應(yīng)溶劑中發(fā)生光二聚反應(yīng)。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制造方法，其中，反應(yīng)溶劑為有機簇酸醋或有機簇酸酢、或者 碳酸醋。9. 根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的制造方法，其中，反應(yīng)溶劑為醋酸乙醋或碳酸二甲醋。10. 根據(jù)權(quán)利要求7~9中任一項所述的制造方法，其中，相對于馬來酸酢化合物，使用3 ~300質(zhì)量倍的反應(yīng)溶劑。11. 根據(jù)權(quán)利要求7~9中任一項所述的制造方法，其中，反應(yīng)溶劑的用量相對于馬來酸 酢化合物為3~10質(zhì)量倍。12. 根據(jù)權(quán)利要求1~11中任一項所述的制造方法，其中，反應(yīng)溫度為0~20°C。
【文檔編號】C07D493/04GK105916864SQ201580004863
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2015年1月16日
【發(fā)明人】島田淳平, 近藤光正
【申請人】日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社