新型β-肟酯芴化合物、包含其的光聚合引發(fā)劑和光致抗蝕劑組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及新型β?肟酯芴衍生化合物、包括其的光聚合引發(fā)劑以及光致抗蝕劑組合物。
【專利說明】
新型β-肟酯芴化合物、包含其的光聚合引發(fā)劑和光致抗蝕劑 組合物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本公開涉及新型芴基β-肟酯化合物以及包含其的光聚合引發(fā)劑和光致抗蝕劑組 合物，更具體地，涉及即使以少量也具有顯著優(yōu)異的感度的新型芴基β-肟酯化合物、包含其 的光聚合引發(fā)劑以及具有突出性能例如殘膜厚度、圖案穩(wěn)定性、耐化學(xué)性和彈性的光致抗 蝕劑組合物。
[0002] 本申請要求于2014年1月17日在韓國提交的韓國專利申請?zhí)?0-2014-0006344的 優(yōu)先權(quán)，其公開內(nèi)容通過引用并入本文。
【背景技術(shù)】
[0003] 作為光致抗蝕劑組合物中使用的光聚合引發(fā)劑的典型例子，已知各種類型例如苯 乙酮衍生物、二苯甲酮衍生物、三嗪衍生物、聯(lián)咪唑衍生物、?；趸⒀苌锖碗旷パ苌?物，并且在它們當(dāng)中，肟酯衍生物具有優(yōu)勢;它們吸收紫外線而幾乎不帶色并且具有高的自 由基產(chǎn)生效率和良好的與光致抗蝕劑組合物材料的相容性和突出的穩(wěn)定性。然而，在早期 階段開發(fā)的肟衍生化合物具有低的光引發(fā)效率，并且特別地，由于在圖案曝光過程中感度 低而需要增加曝光劑量，導(dǎo)致產(chǎn)量減少。
[0004] 因此，具有高的感光度的光聚合引發(fā)劑的開發(fā)導(dǎo)致少量下感度就充足的實現(xiàn)，產(chǎn) 生節(jié)省成本的效果，和由于高感度造成的曝光量減少，增加產(chǎn)量。
[0005]已知能夠在光致抗蝕劑組合物中作為光聚合引發(fā)劑使用的化學(xué)式2的各種肟酯化 合物衍生物。
[0006] [化學(xué)式2]
[0007]
[0008] 在具有肟酯基的光聚合引發(fā)劑的情況下，通過在化合物的R、R'和R"處引入合適的 取代基來合成能夠調(diào)整其吸收范圍的各種光聚合引發(fā)劑是容易的。
[0009] 當(dāng)用365-435nm的光照射光致抗蝕劑組合物并且用于黑底、濾色器、柱間隔物、有 機絕緣膜和用于面涂的光致抗蝕劑組合物時，肟酯化合物能夠聚合并固化具有不飽和鍵的 聚合性化合物。
[0010] 因此，對適于各種用途的新型光引發(fā)劑有不斷的需求，因為其滿足工業(yè)要求例如 對365-435nm的長波長的光源的高感度和良好的光聚合反應(yīng)性、易制造、高的熱穩(wěn)定性和儲 存穩(wěn)定性、使其易處理和在溶劑(丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA))中令人滿意的溶解度。 [0011]近來，正在對在薄膜顯示器例如液晶顯示器和有機發(fā)光二極管(0LED)中使用的光 致抗蝕劑組合物，更具體地，在使用堿顯影液的顯影期間能夠形成用于液晶顯示器例如薄 膜晶體管液晶顯示器(TFT-IXD)的有機絕緣膜、柱間隔物、UV保護層、R.G.B.色抗蝕劑和黑 底的圖案的包含高感度光聚合引發(fā)劑的光致抗蝕劑組合物進行深入研究。
[0012] 通常，用于形成圖案的抗蝕劑組合物優(yōu)選包括包含粘結(jié)劑樹脂、具有烯屬不飽和 鍵的多官能單體和光聚合引發(fā)劑的光致抗蝕劑組合物。
[0013] 然而，當(dāng)使用傳統(tǒng)的光聚合引發(fā)劑形成圖案時，在圖案形成的曝光工序中，由于感 度低而需要增加光聚合引發(fā)劑的量或曝光劑量，并且其產(chǎn)生的缺點是在曝光工序期間污染 掩膜并且在高溫下交聯(lián)期間光聚合引發(fā)劑的分解后產(chǎn)生的副產(chǎn)物使收率減小，并且由于曝 光工序時間隨著曝光劑量增加而增加，因此存在產(chǎn)量減少的問題，正在努力解決這些問題。
[0014] [相關(guān)文獻]
[0015][專利文獻]
[0016] [專利文獻1 ]日本專利公開號2001-302871 (2001 · 10 · 31)
[0017] [專利文獻2]PCT W002/100903(2002.12.19)
[0018] [專利文獻3]日本專利公開號2006-160634(2006·06· 22)
[0019] [專利文獻4]日本專利公開號2005-025169(2005.01.27)
[0020][專利文獻5]日本專利公開號2005-242279(2005·09·08)
[0021] [專利文獻 6]TO〇7/〇71497(2〇〇 7.〇6·28)
[0022] [專利文獻 7]W008/138733(2008.11.20)
[0023] [專利文獻 8]W008/078686(2008 · 07 · 03)
[0024] [專利文獻 9]W〇〇9/〇81483(2〇〇 9 · 〇7 · 〇2)
[0025] [專利文獻l0]KR 2013-0049811(2013.05.03)
【發(fā)明內(nèi)容】
[0026] [技術(shù)問題]
[0027] 本公開涉及提供新型芴基β-肟酯化合物、包含其的光聚合引發(fā)劑以及減少它們的 量卻具有更高感度的光致抗蝕劑組合物。
[0028] 本公開還涉及提供通過涂覆所述光致抗蝕劑組合物而形成的模制品。
[0029] [技術(shù)方案]
[0030] 為了實現(xiàn)上述目的，根據(jù)本公開的一方面，提供化學(xué)式1的芴基β-肟酯衍生化合 物：
[0031] [化學(xué)式1]
[0032]
[0033]其中，Ri至Rio各自獨立地為氫、鹵素、具有1-20個碳原子的烷基、具有6-20個碳原 子的芳基、具有1-20個碳原子的烷氧基、具有7-40個碳原子的芳烷基、具有1-20個碳原子的 羥基烷基、具有2-40個碳原子的羥基烷氧基烷基或具有3-20個碳原子的環(huán)烷基。
[0034] 所述心至如可以各自獨立地為氫、溴基、氯基、碘基、甲基、乙基、正丙基、異丙基、 正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基、苯基、萘基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、蒽 基(antryl group)、諱基、菲基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、 叔丁氧基、羥基甲基、羥基乙基、羥基正丙基、羥基正丁基、羥基異丁基、羥基正戊基、羥基異 戊基、羥基正己基、羥基異己基、羥基甲氧基甲基、羥基甲氧基乙基、羥基甲氧基丙基、羥基 甲氧基丁基、羥基乙氧基甲基、羥基乙氧基乙基、羥基乙氧基丙基、羥基乙氧基丁基、羥基乙 氧基戊基或羥基乙氧基己基。
[0035] 所述心可以為氫、甲基、乙基、丙基或丁基;所述R2可以為甲基、乙基或丙基;所述R3 可以為甲基、乙基、丙基或丁基；以及所述R4至R1()可以為氫。
[0036] 所述芴基β-肟酯衍生化合物可以選自以下化合物：
[0037]
[0038] 根據(jù)本公開的另一方面，提供包括所述芴基β_肟酯衍生化合物作為活性成分的光 聚合引發(fā)劑。
[0039] 根據(jù)本公開的另一方面，提供包括所述芴基β_肟酯衍生化合物、丙烯酸系聚合物 或在側(cè)鏈上具有丙烯酸系不飽和鍵的丙烯酸系聚合物、具有烯屬不飽和鍵的聚合性化合物 和溶劑的光致抗蝕劑組合物。
[0040] 所述光致抗蝕劑組合物可以包括0.01至10wt %的芴基β-肟酯衍生化合物、3至 50wt%的丙烯酸系聚合物或在側(cè)鏈上具有丙烯酸系不飽和鍵的丙烯酸系聚合物、0.001至 4〇 wt %的具有烯屬不飽和鍵的聚合性化合物和10至95wt %的溶劑。
[0041] 所述光致抗蝕劑組合物可以用于還包括炭黑的黑底。
[0042] 所述光致抗蝕劑組合物可以用于還包括著色材料分散體的濾色器。
[0043] 根據(jù)本公開的一方面，提供通過涂覆所述光致抗蝕劑組合物而形成的模制品。 [0044][本發(fā)明的效果]
[0045]本公開的芴基β_肟酯衍生化合物的優(yōu)點是當(dāng)用作光致抗蝕劑組合物的光引發(fā)劑 時，其以少量就具有顯著優(yōu)異的感度，具有突出的性能例如殘膜厚度、圖案穩(wěn)定性、耐化學(xué) 性和彈性，并最小化在制造薄膜晶體管液晶顯示器(TFT-LCD)中的曝光和后烘焙工序期間 由光聚合引發(fā)劑產(chǎn)生的排氣，從而減少污染并最小化可以由此產(chǎn)生的缺陷。
【具體實施方式】
[0046] 在下文中，將更詳細地描述本公開。描述之前，應(yīng)理解的是用在說明書和所附權(quán)利 要求中的術(shù)語或語言不應(yīng)理解為受限于一般和字典含義，而是根據(jù)允許本發(fā)明人恰當(dāng)?shù)囟?義最佳解釋的術(shù)語的原則基于對應(yīng)于本公開的技術(shù)方面的含義和概念而解釋。
[0047] 因此，在附圖和實施方式中說明的構(gòu)成只是僅用于例示的優(yōu)選實施例，并非意在 限制本公開的范圍，因此應(yīng)理解的是提交本申請時可以作出能夠代替它們的各種其他等同 方案和變形方案。
[0048] 本公開提供化學(xué)式1的化合物和含有其的光聚合引發(fā)劑和光致抗蝕劑組合物。
[0049] [化學(xué)式1]
[0050]
[0051] ，丄"一七……
[0052]心至!^各自獨立地為氫、鹵素、具有1-20個碳原子的烷基、具有6-20個碳原子的芳 基、具有1-20個碳原子的烷氧基、具有7-40個碳原子的芳烷基、具有1-20個碳原子的羥基烷 基、具有2-40個碳原子的羥基烷氧基烷基或具有3-20個碳原子的環(huán)烷基。
[0053]本文中使用的術(shù)語"烷基"是指僅由碳和氫原子組成的直鏈型或側(cè)鏈型的烴鏈基 團，不具有不飽和度，并且通過單鍵連接至其他分子片段。烷基優(yōu)選為具有1-20個碳原子的 直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選具有1-10個碳原子的直鏈或支鏈烷基，最優(yōu)選具有1-6個碳原子的 直鏈或支鏈烷基。未取代的烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲 丁基、叔丁基、戊基、異戊基和己基。包括在烷基中的至少一個氫原子可以被鹵素原子、羥 基、硫醇基(-SH)、硝基、氰基、飽和或不飽和的氨基、脒基、肼或腙基、羧基、磺酸基、磷酸基、 Cl-C20烷基、Cl-C2〇[ii 代烷基、Cl-C20烯基、Cl-C20炔基、Cl-C20雜烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳燒 基、C6-C20雜芳基或C6-C20雜芳基烷基取代。
[0054] "烷氧基"優(yōu)選是各自具有Ci-Cso烷基部分的含氧的直鏈或支鏈烷氧基，更優(yōu)選具 有1-10個碳原子的烷氧基，最優(yōu)選具有1-4個碳原子的烷氧基。烷氧基的例子包括甲氧基、 乙氧基、丙氧基、丁氧基和叔丁氧基。烷氧基可以進一步被至少一個鹵素原子例如氟、氯或 溴取代以提供鹵代烷氧基。這種例子包括氟甲氧基、氯甲氧基、三氟甲氧基、三氟乙氧基、氟 乙氧基和氟丙氧基。烷氧基中的至少一個氫原子可以以與烷基相同的方式被取代基取代。
[0055] "環(huán)烷基"包括不僅由單環(huán)系而且由兩個或更多個環(huán)系組成的烴，并且環(huán)烷基中的 至少一個氫原子可以以與烷基相同的方式被取代基取代。環(huán)烷基優(yōu)選為具有3至20個碳原 子的環(huán)烷基，更優(yōu)選具有3至10個碳原子的環(huán)烷基，最優(yōu)選具有3至8個碳原子的環(huán)烷基。
[0056] 本文中使用的術(shù)語"芳基"是指僅由氫和碳組成的芳香族單環(huán)或多環(huán)烴環(huán)系，并且 在這種情況下，該環(huán)系可以全部或部分飽和。芳基中的至少一個氫原子可以以與烷基相同 的方式被取代基取代。芳基是指由芳香烴去除一個氫誘導(dǎo)的自由基，并且包括每個環(huán)中適 當(dāng)?shù)匕?至7個環(huán)原子、優(yōu)選地5或6個環(huán)原子的單環(huán)或稠環(huán)系，并且甚至包括含有通過單 鍵連接的多個芳基的那些。芳基優(yōu)選具有6至20個碳原子，并更優(yōu)選6至18個碳原子。
[0057]本文中使用的術(shù)語"羥基烷基"是指其中羥基鍵合到上文定義的烷基的0H-烷基， 并且本文中使用的術(shù)語"羥基烷氧基烷基"是指其中用氧將羥基烷基和烷基鍵合的羥基烷 基-0-烷基。所述羥基烷基優(yōu)選具有1至20個碳原子，更優(yōu)選1至10個碳原子，最優(yōu)選1至6個 碳原子。羥基烷氧基烷基優(yōu)選具有2至40個碳原子，更優(yōu)選2至20個碳原子，最優(yōu)選2至9個碳 原子。
[0058] "芳烷基"表示烷基中的至少一個氫原子被芳基取代。芳烷基優(yōu)選具有7至40個碳 原子，更優(yōu)選7至28個碳原子，最優(yōu)選7至24個碳原子。
[0059] 更具體地，所述心至!^各自獨立地為氫、溴基、氯基、碘基、甲基、乙基、正丙基、異 丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基、苯基、萘基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯 基、蒽基(antryl group)、諱基、菲基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁 氧基、叔丁氧基、羥基甲基、羥基乙基、羥基正丙基、羥基正丁基、羥基異丁基、羥基正戊基、 羥基異戊基、羥基正己基、羥基異己基、羥基甲氧基甲基、羥基甲氧基乙基、羥基甲氧基丙 基、羥基甲氧基丁基、羥基乙氧基甲基、羥基乙氧基乙基、羥基乙氧基丙基、羥基乙氧基丁 基、羥基乙氧基戊基或羥基乙氧基己基。
[0060] 所述心可以為氫、甲基、乙基、丙基或丁基;所述r2可以為甲基、乙基或丙基;所述r 3 可以為甲基、乙基、丙基或丁基；以及所述R4至R1()可以為氫。
[0061] 根據(jù)本公開的芴基肟酯衍生化合物典型地包括以下化合物，但以下化合物不限制 本公開。
[0062]
[0063]根據(jù)本公開的上式1的芴基肟酯衍生化合物可以如反應(yīng)式1中所示制備。
[0064][反應(yīng)式1]
[0065]
[0066] 其中，在反應(yīng)式1中，Ri至Rn和A各自獨立地為氫、鹵素、具有1-20個碳原子的烷基、 具有6-20個碳原子的芳基、具有1-20個碳原子的烷氧基、具有7-40個碳原子的芳烷基、具有 1-20個碳原子的羥基烷基、具有2-40個碳原子的羥基烷氧基烷基或具有3-20個碳原子的環(huán) 烷基，并且X為鹵素。
[0067] 另外，根據(jù)本公開的方面，提供包括上式1的芴基β-肟酯衍生化合物作為活性成分 的光聚合引發(fā)劑。
[0068] 另外，根據(jù)本公開的方面，提供包括上式1的芴基β-肟酯衍生化合物的光致抗蝕劑 組合物。
[0069] 在本公開中，上式1的芴基β-肟酯衍生化合物可以作為光聚合引發(fā)劑存在于該光 致抗蝕劑組合物中。
[0070] 本公開的光致抗蝕劑組合物包括上式1的芴基β-肟酯衍生化合物、丙烯酸系聚合 物或在側(cè)鏈上具有丙烯酸系不飽和鍵的丙烯酸系聚合物、具有烯屬不飽和鍵的聚合性化合 物和溶劑，而且在圖案特性調(diào)整上是優(yōu)異的并具有突出的薄膜性能例如耐熱性和耐化學(xué) 性。
[0071 ]在本公開的光致抗蝕劑組合物中，為了調(diào)整圖案特性并賦予薄膜性能例如耐熱性 和耐化學(xué)性，作為粘結(jié)劑樹脂使用的丙烯酸系聚合物或在側(cè)鏈上具有丙烯酸系不飽和鍵的 丙烯酸系聚合物可以基于l〇〇wt%的光致抗蝕劑組合物，以3至50wt%、優(yōu)選地10至40wt%、 更優(yōu)選地15至30wt %存在。
[0072] 丙烯酸系聚合物優(yōu)選具有2000至300000的重均分子量和1.0至10.0的分散度，更 優(yōu)選4000至100000的重均分子量。
[0073]丙烯酸系聚合物是丙烯酸系單體例如丙烯酸酯、丙烯酸和丙烯酸酐的聚合物或共 聚物。丙烯酸單體的例子包括，但不限于，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙 酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸庚 酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十 二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙 烯酸金剛烷酯、甲基丙烯酸雙環(huán)戊酯、甲基丙烯酸雙環(huán)戊烯酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯 酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、馬來酸 酐、馬來酸單烷基酯、衣康酸單烷基酯、富馬酸單烷基酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮 水甘油酯、甲基丙烯酸3,4_環(huán)氧丁酯、甲基丙烯酸2,3_環(huán)氧環(huán)己酯、甲基丙烯酸3,4_環(huán)氧環(huán) 己基甲酯、甲基丙烯酸3-甲基氧雜環(huán)丁烷-3-甲酯和甲基丙烯酸3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-甲 酯。
[0074]另外，丙烯酸系聚合物可以是通過上述丙烯酸系單體與苯乙烯、α_甲基苯乙烯、乙 酰氧基苯乙烯、Ν-甲基馬來酰亞胺、Ν-乙基馬來酰亞胺、Ν-丙基馬來酰亞胺、Ν-丁基馬來酰 亞胺、Ν-環(huán)己基馬來酰亞胺、甲基丙烯酰胺和Ν-甲基甲基丙烯酰胺中的一種或多種單體的 聚合而得到的共聚物。
[0075] 在側(cè)鏈上具有丙烯酸系不飽和鍵的丙烯酸系聚合物是通過環(huán)氧樹脂與包含羧酸 的丙烯酸系共聚物的加成反應(yīng)而形成的共聚物，并包括通過環(huán)氧樹脂例如丙烯酸縮水甘油 酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸3，4-環(huán)氧丁酯、甲基丙烯酸2，3-環(huán)氧環(huán)己酯和甲基 丙烯酸3,4_環(huán)氧環(huán)己基甲酯與通過包含羧酸的丙烯酸系單體例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣 康酸、馬來酸和馬來酸單烷基酯與至少兩種的甲基丙烯酸烷基酯單體例如甲基丙烯酸甲酯 和甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸金剛烷酯、甲基 丙烯酸雙環(huán)戊酯、甲基丙烯酸雙環(huán)戊烯酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲 基丙烯酸2-乙氧基乙酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、Ν-甲基馬來酰亞胺、Ν-乙 基馬來酰亞胺、Ν-丙基馬來酰亞胺、Ν-丁基馬來酰亞胺、Ν-環(huán)己基馬來酰亞胺、甲基丙烯酰 胺和Ν-甲基甲基丙烯酰胺的共聚而得到的包含羧酸的丙烯酸系共聚物在40至180°C的溫度 下的加成反應(yīng)而得到的粘結(jié)劑樹脂。
[0076] 在側(cè)鏈上具有丙烯酸系不飽和鍵的丙烯酸系聚合物的另一個例子是通過羧酸與 包含環(huán)氧基的丙烯酸系共聚物的加成反應(yīng)形成的共聚物，并包括通過包含羧酸的丙烯酸系 單體例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸和馬來酸單烷基酯與通過包含環(huán)氧基的丙烯 酸系單體例如丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸3,4_環(huán)氧丁酯、甲基 丙烯酸2,3_環(huán)氧環(huán)己酯和甲基丙烯酸3,4_環(huán)氧環(huán)己基甲酯與兩種或更多種的甲基丙烯酸 烷基酯單體例如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸異冰 片酯、甲基丙烯酸金剛烷酯、甲基丙烯酸雙環(huán)戊酯、甲基丙烯酸雙環(huán)戊烯酯、甲基丙烯酸芐 酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酰氧基 苯乙烯、Ν-甲基馬來酰亞胺、Ν-乙基馬來酰亞胺、Ν-丙基馬來酰亞胺、Ν-丁基馬來酰亞胺、Ν-環(huán)己基馬來酰亞胺、甲基丙烯酰胺和Ν-甲基甲基丙烯酰胺的共聚得到的包含環(huán)氧基的丙烯 酸系共聚物在40至180°C的溫度下的加成反應(yīng)而得到的粘結(jié)劑樹脂。
[0077] 在本公開的光致抗蝕劑組合物中，具有烯屬不飽和鍵的聚合性化合物在形成圖案 時通過光反應(yīng)而交聯(lián)并有助于圖案形成，并在高溫下加熱時交聯(lián)以賦予耐化學(xué)性和耐熱 性。
[0078] 基于lOOwt %的光致抗蝕劑組合物，具有烯屬不飽和鍵的聚合性化合物可以以 0.001至40wt%、優(yōu)選地0.5至30wt%、更優(yōu)選地1至20wt%存在。具有稀屬不飽和鍵的聚合 性化合物過量存在時，缺點是交聯(lián)度過度增加并且圖案的彈性降低。
[0079] 具有烯屬不飽和鍵的聚合性化合物具體地包括單獨或組合使用的甲基丙烯酸的 烷基酯例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和 甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、具有2至14個環(huán)氧乙烷基的聚乙二醇單甲基丙 烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、具有2至14個環(huán)氧乙烷基的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、具 有2至14個環(huán)氧丙烷基的丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、雙酚A二 縮水甘油醚丙烯酸加成物、甲基丙烯酸羥基乙酯的鄰苯二甲酸二酯、甲基丙烯酸羥基 乙酯的甲苯二異氰酸酯加成物、通過多元醇與α，β_不飽和羧酸的酯化得到的化合物例如三 羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊 四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯和二季戊四醇三甲基丙烯酸酯、以及多 縮水甘油基化合物的丙烯酸加成物例如三羥甲基丙烷三縮水甘油醚丙烯酸加成物。
[0080] 而且，基于100wt%的光致抗蝕劑組合物以0.01至10wt%、優(yōu)選地0.1至5wt%、更 優(yōu)選地0.5至3wt%的量(其是用于增加透明度同時最小化曝光劑量的含量)添加在本公開 的光致抗蝕劑組合物中用作光聚合引發(fā)劑的芴基肟酯化合物更有效。
[0081] 本公開的光致抗蝕劑組合物用于通過添加溶劑、在基材上進行旋涂、使用掩膜照 射紫外線并用堿顯影劑溶液顯影的方法形成圖案，并且優(yōu)選基于l〇〇wt%的光致抗蝕劑組 合物以10至95wt%、優(yōu)選地20至50wt%、更優(yōu)選地25至45wt%的量添加溶劑，以致將粘度調(diào) 整到1至50cps的范圍。
[0082] 考慮到與粘結(jié)劑樹脂、光引發(fā)劑和其他化合物的相容性，溶劑包括單獨或組合使 用的乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二甲基乙基醚、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙 酸乙酯(EEP)、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇甲基醚丙酸酯(PGMEP)、丙 二醇甲基醚、丙二醇丙基醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二甘醇甲基乙酸酯、二 甘醇乙基乙酸酯、丙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、二甲基甲酰胺（DMF)、N，N-二甲基乙酰胺 (DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(ΝΜΡ)、γ-丁內(nèi)酯、二乙醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、四氫 呋喃(THF)、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、二甘醇甲基醚、二甘醇乙基 醚、二丙二醇甲基醚、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷和辛烷。
[0083] 而且，如有需要，本公開的光致抗蝕劑組合物還可以包括具有環(huán)氧基或胺基的有 機硅系化合物作為輔助添加劑。
[0084] 在光致抗蝕劑組合物中，有機硅系化合物可以在固化后改善ΙΤ0電極與光致抗蝕 劑組合物之間的粘合性，并增強耐熱特性。具有環(huán)氧基或胺基的有機硅系化合物包括單獨 或組合使用的（3-環(huán)氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、（3-環(huán)氧丙氧基丙基)三乙氧基硅烷、（3-環(huán)氧丙氧基丙基）甲基二甲氧基硅烷、（3-環(huán)氧丙氧基丙基）甲基二乙氧基硅烷、（3-環(huán)氧丙 氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、（3-環(huán)氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷、3,4_環(huán)氧丁基三甲 氧基硅烷、3,4_環(huán)氧丁基三乙氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基三乙氧基硅烷和氨基丙基三甲氧基硅烷。具有環(huán)氧基或胺基的有機硅系 化合物基于100重量份光致抗蝕劑組合物可以以0.0001至3重量份存在。
[0085] 而且，如有需要，本公開的光致抗蝕劑組合物還可以包括具有相容性的添加劑，例 如光敏劑、熱阻聚劑、消泡劑和流平劑。
[0086] 已知根據(jù)本公開的實施方式的光致抗蝕劑組合物用于旋轉(zhuǎn)涂布機、輥式涂布機、 刮棒涂布機、模壓涂布機、簾式涂布機和寬范圍的印刷和沉積應(yīng)用并可以涂覆到支撐基材 例如鈉鈣玻璃、石英玻璃、半導(dǎo)體基材、金屬、紙和塑料上。而且，涂覆到支撐基材例如膜上 后，可以轉(zhuǎn)印到另一個支撐基材，并且在其涂覆方法上無限制。
[0087] 根據(jù)本公開的實施方式的光致抗蝕劑組合物可以用于寬范圍的應(yīng)用例如光固化 性涂料或清漆、光固化性粘合劑、印刷基材、或用于彩色液晶顯示器例如彩色TV、PC監(jiān)視器、 移動信息終端和數(shù)碼相機的濾色器、用于等離子體顯示面板的電極材料、粉末涂料、印刷油 墨、印刷板、粘合劑、牙科用組合物、凝膠涂料、用于電子工程的光致抗蝕劑、抗電鍍劑、抗蝕 刻劑、液體和干燥膜、抗焊接劑、用于制作寬范圍顯示器應(yīng)用中的濾色器或在等離子體顯示 器面板、電致發(fā)光顯示器和LCD的制造工藝中形成結(jié)構(gòu)的抗蝕劑、用于封裝電氣和電子部件 的組合物、磁記錄材料、精細機械部件、波導(dǎo)、光開關(guān)、鍍敷掩模、蝕刻掩模、色測試系統(tǒng)、玻 璃纖維電纜涂料、絲網(wǎng)印刷模板、用于通過立體光刻制作三維物體的材料、全息照相記錄材 料、圖像記錄材料、精細電子電路、脫色材料、用于圖像記錄材料的脫色材料、用于使用微囊 的圖像記錄材料的脫色材料、用于印刷線路板的光致抗蝕劑材料、用于UV和可見激光直接 成像系統(tǒng)的光致抗蝕劑材料、和用于在印刷電路板的依次堆疊中形成介電質(zhì)層的光致抗蝕 劑材料或保護層，并且不限于此。
[0088] 特別地，根據(jù)本公開的實施方式的光致抗蝕劑組合物還可以包括炭黑并能夠用于 黑底，并且還可以包括著色劑并能夠用于濾色器。
[0089] 對于用于形成濾色器或黑底的抗蝕劑應(yīng)用所包括的著色材料是紅色、綠色、藍色 和棕色的混色系，也就是青色、品紅、黃色和黑色顏料。所述顏料包括C. I.顏料黃12，13，14， 17,20,24,55,83,86,93，109，110，117，125，137，139，147，148，153，154，166，168，C.I.顏料 橙36,43,51，55,59,61，C.I.顏料紅9,97,122,123,149,168,177,180,192,215,216,217， 220，223，224，226，227，228，240，C · I ·顏料紫19，23，29，30，37，40，50，C · I ·顏料藍15，15:1， 15:4,15 :6,22,60，64，C. I ·顏料綠7,36，C. L·顏料棕23,25,26，C. L· 顏料黑7和Titan Black。
[0090] 在下文中，為了完全理解本公開，將通過實施例和比較例詳細描述本公開的代表 性化合物，并且根據(jù)本公開的實施方式可以以很多不同的形式變形，并且本公開的范圍不 應(yīng)視為受限于下文中提到的實施方式。提供本公開的實施方式以對本領(lǐng)域技術(shù)人員更充分 地描述本公開。
[0091] [實施例1]1-(9,9-二乙基-9H-芴-2-基)-1，2_丙二酮-2-肟-0-乙酸酯的制備 [0092] 反應(yīng)1. 9,9_二乙基-9H-芴（2)的合成
[0093]
[0094] 在氮氣氣氛下，將200.0g(1.20mol)芴（1)、268.88(4.8〇!11〇1)氫氧化鉀和19.9 8 (0.12mo 1)碘化鉀溶解在1L的無水二甲基亞砜中，將反應(yīng)物保持在15 °C后，緩慢添加283.3g (2.60mol)溴乙烷歷時2小時并在15°C下攪拌反應(yīng)物1小時。接下來，將2L蒸餾水添加至反應(yīng) 物中，攪拌30分鐘后，用2L二氯甲烷萃取產(chǎn)物，用2L蒸餾水洗滌萃取的有機層兩次后，用無 水硫酸鎂干燥回收的有機層并在減壓下將溶劑餾除，在減壓下通過分餾蒸餾得到的產(chǎn)物以 得到248.6g(93.3% )淺黃色高粘度液體9，9-二乙基-9H-芴(2)。
[0095] 1H NMR(Sppm;CDC13):0.31(6H，t)，2.0(4H，q),7.26-7.31(6H，m)，7.68(2H，d)
[0096] MS(m/e):222
[0097] 反應(yīng)2. 1-(9,9-二乙基-9H-芴-2-基)-1-丙酮⑶的合成
[0098]
[0099] 將100.58(0.45111〇1)9,9-二乙基-9!1-芴（2)溶解在11^二氯甲烷中，將反應(yīng)物冷卻 至-5°C后，緩慢添加72.3g(0.54mol)氯化鋁，為了避免增加反應(yīng)物的溫度而仔細地緩慢添 加用50ml二氯甲烷稀釋的50.1 g (0.54mo 1)丙酰氯歷時2小時，并在-5 °C下攪拌反應(yīng)物1小 時。接下來，將反應(yīng)物緩慢倒入1L冰水中并攪拌30分鐘以分離有機層，然后用500ml蒸餾水 洗滌，在減壓下蒸餾回收的有機層，并且通過硅膠柱色譜純化得到的產(chǎn)物(洗脫溶劑；乙酸 乙酯：正己烷= 1:4)以得到75.8g(60.6%)淺黃色固體1-(9,9-二乙基-9H-芴-2-基)-1-丙 酮⑶。
[0100] 1H MMR(Sppm;CDC13):0.29(6H，t)，1.28(3H，t)，2.04(4H，q)，3.06(2H，q)，7.35-7.36(3H，m)，7.75(2H，t)，7.97(2H，d)
[0101] MS(m/e):278
[0102] 反應(yīng)3· ^(9,9-二乙基-9H-芴-2-基)4,2-丙二酮-2-肟(4)的合成
[0103]
[0104] 將 44.58(0.16111〇1)1-(9,9-二乙基-9!1-芴-2-基)-1-丙酮（3)溶解在9001111四氫呋 喃(THF)中，依次添加150ml的4N HC1和溶解在1，4_二噁烷中的24.7g(0.24mol)亞硝酸異丁 酯，并在25°C下攪拌反應(yīng)物6小時。接下來，將500ml乙酸乙酯添加至反應(yīng)溶液中并攪拌30分 鐘以分離有機層，隨后用600ml蒸餾水洗滌，然后用無水硫酸鎂干燥回收的有機層并在減壓 下餾除溶劑，并且用300ml乙酸乙酯：己烷（1:6)的混合溶劑重結(jié)晶并干燥生成的固體產(chǎn)物 以得到27.5g(56.0%)淺灰色固體1-(9,9-二乙基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟(4)。
[0105] 1H NMR(Sppm;CDC13):0.30(6H，t)，2.06(4H，q)，2.3(3H，s),7.26-7.37(3H，m)， 7.73(2H，t)，7.97(2H，d)，8.31(lH，s)
[0106] MS(m/e):307
[0107] 反應(yīng)4. 1-(9,9-二乙基-9H-芴-2-基)-1，2-丙二酮-2-肟-0-乙酸酯(5)的合成
[0108]
[0109]在氮氣氣氛下將 89 · 0g(0 · 29mol) 1-(9，9-二乙基-9H-芴-2-基)-1，2-丙二酮-2-肟 (4)溶解在1L N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)中，將反應(yīng)物保持在-5°C后，然后添加35.4g (0.35mol)三甲胺，攪拌反應(yīng)溶液30分鐘，為了避免增加反應(yīng)物的溫度，仔細地緩慢添加溶 解在75ml N-甲基-2-吡咯烷酮中的27.5g(0.35mol)乙酰氯的溶液歷時30分鐘并攪拌30分 鐘。接下來，將1L蒸餾水緩慢添加至反應(yīng)物中并攪拌30分鐘以分離有機層，并且用無水硫酸 鎂干燥回收的有機層并在減壓下將溶劑餾除。用1L乙醇重結(jié)晶并干燥生成的固體產(chǎn)物以得 到93 · 7g(92 · 6 % )淺灰色固體1-(9，9-二乙基-9H-芴-2-基）-1，2-丙二酮-2-肟-0-乙酸酯 (5)。
[0110] 1H MMR(Sppm;CDC13):0.31(6H，t)，2.08(4H，q)，2.29(3H，s)，2.33(3H，s)，7.36-7.38(3H，m)，7.76(2H，t)，8.12(2H，d)
[0111] MS(m/e):349
[0112] [實施例2]i-(9,9-二乙基-9H-芴-2-基)-l，2-丙二酮-2-肟-0-丙酸酯(6)的制備
[0113]
[0114] 將89 · 0g(0 · 29mol) 1-(9，9-二乙基-9H-芴-2-基)-1，2-丙二酮-2-肟(4)在氮氣氣 氛下溶解在1LN-甲基-2-吡咯烷酮（匪P)中，反應(yīng)物保持在-5°C下之后，然后添加35.4g (0.35mol)三甲胺，攪拌反應(yīng)溶液30分鐘，考慮到避免增加反應(yīng)物的溫度，緩慢添加溶解在 75mlN-甲基-2-吡咯烷酮中的32.4g(0.35mol)丙酰氯的溶液30分鐘并攪拌30分鐘。接下來， 將1L蒸餾水緩慢添加至反應(yīng)物中并攪拌30分鐘以分離有機層，并且用無水硫酸鎂干燥回收 的有機層并在減壓下將溶劑餾除。用1L乙醇重結(jié)晶并干燥生成的固體產(chǎn)物以得到95.9g (91·1%)1-(9,9-二乙基-9H-芴-2-基)-1，2-丙二酮-2-肟-0-丙酯(6)。
[0115] 1Η NMR(Sppm;CDC13):0.32(6H，t)，1.03(3H，t)，1.78(2H，q)，2.05(4H，q)，2.33 (3H，s)，2.55(2H，q)，7.36-7.38(3H，m)，7.79(2H，t)，8.15(2H，d)
[0116] MS(m/e):363
[0117] [實施例3^-(9,9-二乙基-9H-芴-2-基)-i，2-丙二酮-2-肟-0-丁酸酯(7)的制備
[0118]
[0119] 在氮氣氣氛下將 29 · 8g(0 · 097mol) 1-(9，9-二乙基-9H-芴-2-基)-1，2-丙二酮 ΙΕ (4) 溶解在 300ml N-甲基-2-吡咯烷酮 （NMP) 中 ，將反應(yīng)物保持在-5 °C 下后 ，然后添加 11.7g (0.116mo 1)三乙胺，攪拌反應(yīng)溶液30分鐘，為了避免增加反應(yīng)物的溫度，仔細地緩慢 添加溶解在15ml N-甲基-2-吡咯烷酮中的12.4g(0.116mol)丁酰氯的溶液歷時30分鐘并攪 拌30分鐘。接下來，將300ml蒸餾水緩慢添加至反應(yīng)物中并攪拌30分鐘以分離有機層，并且 用無水硫酸鎂干燥回收的有機層并在減壓下將溶劑餾除，并且通過硅膠柱色譜純化生成的 產(chǎn)物(洗脫溶劑；乙酸乙酯：正己烷= 1:4)以得到32.9g(90.0% )1-(9,9_二乙基-9!1-芴-2-基)-1，2-丙二酮-2-肟-0-丁酸酯(7)。
[0120] 1H NMR(Sppm;CDC13):0.32(6H，t)，0.94(3H，t)，1.78(2H，q)，2.08(4H，m)，2.10 (3H，s)，2.55(2H，t)，7.35-7.38(3H，m)，7.78(2H，t)，8.15(2H，d)
[0121] MS(m/e):377
[0122] [實施例4^-(9,9-二乙基-9H-芴-2-基)4,2-丙二酮-2-肟-0-戊酸酯(8)的制備
[0123]
[0124] 在氮氣氣氛下將 89 · 0g(0 · 29mol) 1-(9，9-二乙基-9H-芴-2-基)-1，2-丙二酮-2-肟 (4)溶解在1L N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)中，將反應(yīng)物保持在-5°C后，然后添加35.4g (0.35mol)三乙胺，攪拌反應(yīng)溶液30分鐘，為了避免增加反應(yīng)物的溫度，仔細地緩慢添加溶 解在75ml N-甲基-2-吡咯烷酮中的42.2g(0.35mol)戊酰氯的溶液歷時30分鐘并攪拌30分 鐘。接下來，將1L蒸餾水緩慢添加至反應(yīng)物中并攪拌30分鐘以分離有機層，并且用無水硫酸 鎂干燥回收的有機層并在減壓下將溶劑餾除，并且通過硅膠柱色譜純化生成的產(chǎn)物(洗脫 溶劑；乙酸乙酯：正己烷= 1:4)以得到100.0g(88.2% ) 1-(9,9-二乙基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟-0-戊酸酯(8)。
[0125] 1H NMR(Sppm;CDC13):0.32(6H，t)，0.94(3H，t)，1.55(2H，m)，1.78(2H，m)，2.08 (4H，q)，2.10(3H，s)，2.55(2H，t)，7.35-7.38(3H，m)，7.78(2H，t)，8.15(2H，d)
[0126] MS(m/e):391
[0127] [實施例5^-(9,9-二乙基-9H-芴-2-基)4,2-丙二酮-2-肟-0-己酸酯(9)的制備
[0128]
[0129] 在氮氣氣氛下將 89 · 0g(0 · 29mol) 1-(9，9-二乙基-9H-芴-2-基)-1，2-丙二酮-2-肟 (4)溶解在1L N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)中，將反應(yīng)物保持在-5°C后，然后添加35.4g (0.35mol)三乙胺，攪拌反應(yīng)溶液30分鐘，為了避免增加反應(yīng)物的溫度，仔細地緩慢添加溶 解在75ml N-甲基-2-吡咯烷酮中的47. lg(0.35mol)己酰氯的溶液歷時30分鐘并攪拌30分 鐘。接下來，將1L蒸餾水緩慢添加至反應(yīng)物中并攪拌30分鐘以分離有機層，并且用無水硫酸 鎂干燥回收的有機層并在減壓下將溶劑餾除，并且通過硅膠柱色譜純化生成的產(chǎn)物(洗脫 溶劑；乙酸乙酯：正己烷= 1:4)以得到105.8g(90.1% )1-(9,9-二乙基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟-0-己酸酯(9)。
[0130] 1H NMR(Sppm;CDC13):0.32(6H，t)，0.92(3H，t)，1.35(4H，m)，1.78(2H，m)，2.05 (4H，q)，2.10(3H，s)，2.55(2H，t)，7.35-7.38(3H，m)，7.78(2H，t)，8.15(2H，d)
[0131] MS(m/e):405
[0132] [實施例幻卜隊卜二乙基-9H-芴-2-基)4,2-丙二酮-2-肟-0-庚酸酯（10)的制備
[0133]
[0134] 在氮氣氣氛下將 89 · 0g(0 · 29mol) 1-(9，9-二乙基-9H-芴-2-基)-1，2-丙二酮-2-肟 (4)溶解在1L N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)中，將反應(yīng)物保持在-5°C后，然后添加35.4g (0.35mol)三乙胺，攪拌反應(yīng)溶液30分鐘，為了避免增加反應(yīng)物的溫度，仔細地緩慢添加溶 解在75ml N-甲基-2-吡咯烷酮中的52.0g(0.35mol)庚酰氯的溶液歷時30分鐘并攪拌30分 鐘。接下來，將1L蒸餾水緩慢添加至反應(yīng)物中并攪拌30分鐘以分離有機層，并且用無水硫酸 鎂干燥回收的有機層并在減壓下將溶劑餾除，并且通過硅膠柱色譜純化生成的產(chǎn)物(洗脫 溶劑；乙酸乙酯：正己烷= 1:4)以得到111.9g(92.1%)l-(9,9-二乙基-9H-芴-2-基)-l，2-丙二酮-2-肟-0-庚酸酯（10)。
[0135] 1H NMR(Sppm;CDC13):0.32(6H，t)，0.88(3H，t)，1.33(6H，m)，1.88(2H，m)，2.03 (4H，q)，2.07(3H，s)，2.55(2H，t)，7.35-7.38(3H，m)，7.79(2H，t)，8.16(2H，d)
[0136] MS(m/e):419
[0137] [實施例^-(9,9-二丁基-9H-芴-2-基)-i，2-丙二酮-2-肟-0-乙酸酯（14)的制備
[0138] 反應(yīng) 1. 9,9_二丁基-9H-芴（11)的合成
[0139]
[0140] 在氮氣氣氛下，將 100.0g(0.60mol)芴（1)、134.48(2.4!11〇1)氫氧化鉀和9.968 (0.06mol)碘化鉀溶解在500ml的無水二甲基亞砜中，將反應(yīng)物保持在15°C后，緩慢添加 182.2g (1.33mol)溴丁烷歷時2小時并在15 °C下攪拌反應(yīng)物1小時。接下來，將2L蒸餾水添加 至反應(yīng)物中，攪拌大約30分鐘后，用2L二氯甲烷萃取產(chǎn)物并用2L蒸餾水洗滌萃取的有機層 兩次，然后用無水硫酸鎂干燥回收的有機層并在減壓下將溶劑餾除，并通過硅膠柱色譜純 化生成的產(chǎn)物(洗脫溶劑；乙酸乙酯：正己烷=1:20)以得到147.8g(88.5 % )白色固體9，9-二丁基_9H_荷（11)。
[0141] lHNMR(Sppm;CDC13):0.60(4H，m)，0.64(6H，t)，1.08(4H，m)，1.95(4H，t)，7.30-7.34(6H，m)，7.71(2H，d)
[0142] MS(m/e):278
[0143] 反應(yīng) 2. 1-(9,9-二丁基-9H-芴-2-基)丙-1-酮（12)的合成
[0144]
[0145] 將 30 · 6g (0 · 1 lmo 1) 9，9-二丁基-9H-芴（11)浴解在 500ml 二氯甲烷中并冷卻全-5 °C 后，緩慢添加17.6g(0.13mol)氯化鋁，為了避免增加反應(yīng)物的溫度而仔細地緩慢滴加用 15ml二氯甲烷稀釋的12.0g(0.13mol)丙酰氯歷時1小時，并在-5°C下攪拌1小時。接下來，將 反應(yīng)物緩慢倒入500ml冰水中并攪拌30分鐘，用200mL蒸餾水洗滌有機層后，通過硅膠柱色 譜純化在減壓下通過蒸餾回收的有機層而得到的產(chǎn)物(洗脫溶劑；乙酸乙酯：正己烷=1:4) 以得到22. lg(60.2% ) 1_(9，9_二丁基-9H-荷_2_基)丙-1-酬（12)。
[0146] 1H NMR(Sppm;CDC13):0.55(4H，m)，0.65(6H，t)，1.07(4H，m)，1.25(3H，t)，1.99 (4H，t)，3.09(2H，q)，7.36-7.37(3H，d)，7.75(2H，d)，7.97(2H，d)
[0147] MS(m/e):334
[0148] 反應(yīng)3. ^(9,9-二丁基-9H-芴-2-基)-l，2-丙二酮-2-肟(13)的合成
[0149]
[0150] 將丄4 · Ug〈U · U42mo JJ ?y，y-一 J 勿-2-?; R__L幻浴用手仕丄四 a 呋喃(THF)中，依次添加25ml的4N HC1和溶解在1，4-二噁烷中的6.5g(0.063mol)亞硝酸異 丁酯，并在25°C下攪拌反應(yīng)物6小時。接下來，將200ml乙酸乙酯添加至反應(yīng)溶液中并攪拌30 分鐘以分離有機層，隨后用200ml蒸餾水洗滌，然后用無水硫酸鎂干燥回收的有機層并在減 壓下餾除溶劑，并且通過硅膠柱色譜純化生成的產(chǎn)物(洗脫溶劑；乙酸乙酯：正己烷=1:4) 以得到7 · 94g(52 · 1 % ) 1_(9，9_二丁基-9H-荷_2_基)_1，2_丙二酬_2_月虧(13)。
[0151] 1H NMR(Sppm;CDC13):0.59(4H，m)，0.65(6H，t)，1.07(4H，m)，1.98(4H，q)，2.21 (3H，s)，7.36-7.38(3H，d)，7.75(2H，d)，7.96(2H，d)，8.30(lH，s)
[0152] MS(m/e):363
[0153] 反應(yīng)4. ^(9,9-二丁基-9H-芴-2-基)4,2-丙二酮-2-肟-〇-乙酸酯（ 14)的合成
[0154]
[0155] 在氮氣氣氛下將 20 · 5g(0 · 056mol) 1-(9，9-二丁基-9H-芴-2-基)-1，2-丙二酮 ΙΕ (11) 溶解在 200ml N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP) 中 ，將反應(yīng)物保持在-5 °C 后 ，然后添加 6.87g (0.068mol)三乙胺，攪拌反應(yīng)溶液30分鐘，為了避免增加反應(yīng)物的溫度，仔細地緩慢添加溶 解在10ml N-甲基-2-吡咯烷酮中的5.34g(0.068mol)乙酰氯的溶液歷時30分鐘并攪拌30分 鐘。接下來，將200ml蒸餾水緩慢添加至反應(yīng)物中并攪拌30分鐘以分離有機層，并且用無水 硫酸鎂干燥回收的有機層并在減壓下將溶劑餾除，并且用1L乙醇重結(jié)晶并干燥生成的固體 產(chǎn)物以得到20. lg(88.6% ) 1-(9,9-二丁基-9H-芴-2-基）-1,2-丙二酮-2-肟-0-乙酸酯 (14)〇
[0156] 1H NMR(Sppm;CDC13):0.58(4H，m)，0.66(6H，t)，1.06(4H，m)，2.00(4H，t)，2.29 (3H，s)，2.34(3H，s)，7.36-7.38(3H，d)，7.77(2H，d)，8.11(2H，d)
[0157] MS(m/e):405
[0158] [實施例幻卜⑶』-二丁基-9H-芴-2-基)4,2-丙二酮-2-肟-0-丙酸酯（15)的制備
[0159]
[0160] 在氮氣氣氛下將 20 · 5g(0 · 056mol) 1-(9，9-二丁基-9H-芴-2-基)-1，2-丙二酮 Ι? (13) 溶解在 200ml N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP) 中 ，將反應(yīng)物保持在-5 °C 后 ，然后添加 6.87g (0.068mol)三乙胺，攪拌反應(yīng)溶液30分鐘，為了避免增加反應(yīng)物的溫度，仔細地緩慢添加溶 解在10ml N-甲基-2-吡咯烷酮中的6.29g(0.068mol)丙酰氯的溶液歷時30分鐘并攪拌30分 鐘。接下來，將200ml蒸餾水緩慢添加至反應(yīng)物中并攪拌30分鐘以分離有機層，并且用無水 硫酸鎂干燥回收的有機層并在減壓下將溶劑餾除，并且通過硅膠柱色譜純化生成的產(chǎn)物 (洗脫溶劑；乙酸乙酯：正己烷=1:4)以得到20.7g(88.2% )1-(9,9_二丁基-9H-芴-2-基)-1，2-丙二酮-2-肟-0-丙酸酯（15)。
[0161] 1H NMR(Sppm;CDC13):0.58(4H，m)，0.66(6H，t)，0.99(3H，t)，1.06(4H，m)，1.78 (2H，t)，2.00(4H，t)，2.34(3H，s)，7.36-7.38(3H，d)，7.75(2H，d)，8.13(2H，d)
[0162] MS(m/e):419
[0163] [實施例9^-(9,9-二丁基-9H-芴-2-基)4,2-丙二酮-2-肟-0-丁酸酯（ 16)的制備
[0164]
[0165] 在氮氣氣氛卜將20.5g(0.056mol)l-(9,9-二」基-9H-芴-2-基）-1,2-內(nèi)二酮ΙΕ (13) 溶解在 200ml N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP) 中 ，將反應(yīng)物保持在-5 °C 后 ，然后添加 6.87g (0.068mol)三乙胺，攪拌反應(yīng)溶液30分鐘，為了避免增加反應(yīng)物的溫度，仔細地緩慢添加溶 解在10ml N-甲基-2-吡咯烷酮中的7.25g(0.068mol)丁酰氯的溶液歷時30分鐘并攪拌30分 鐘。接下來，將200ml蒸餾水緩慢添加至反應(yīng)物中并攪拌30分鐘以分離有機層，用無水硫酸 鎂干燥回收的有機層并在減壓下將溶劑餾除，并且通過通過硅膠柱色譜純化生成的產(chǎn)物 (洗脫溶劑 ；乙酸乙酯：正己烷=1:4)以得到21.68(89.0%)1-(9,9-二丁基-9!1-芴-2-基)-1，2-丙二酮-2-肟-0-丁酸酯（16)。
[0166] 1H NMR(Sppm;CDC13):0.58(4H，m)，0.66(6H，t)，0.97(3H，t)，1.06(4H，m)，1.55 (2H，m)，1.78(2H，t)，2.00(4H，t)，2.33(3H，s)，7.36-7.38(3H，d)，7.75(2H，d)，8.12(2H，d)
[0167] MS(m/e):433
[0168] [實施例二丁基-9H-芴-2-基)-l，2-丙二酮-2-肟-0-戊酸酯（17)的制 備
[0169]
[0170] 在氮氣氣氛下將 20 · 5g(0 · 056mol) 1-(9，9-二丁基-9H-芴-2-基)-1，2-丙二酮 ΙΕ (13) 溶解在 200ml N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP) 中 ，將反應(yīng)物保持在-5 °C 后 ，然后添加 6.87g (0.068mol)三乙胺，攪拌反應(yīng)溶液30分鐘，為了避免增加反應(yīng)物的溫度，仔細地緩慢添加溶 解在10ml N-甲基-2-吡咯烷酮中的8.20g(0.068mol)戊酰氯的溶液歷時30分鐘并攪拌30分 鐘。接下來，將200ml蒸餾水緩慢添加至反應(yīng)物中并攪拌30分鐘以分離有機層，用無水硫酸 鎂干燥回收的有機層并在減壓下將溶劑餾除，并且通過通過硅膠柱色譜純化生成的產(chǎn)物 (洗脫溶劑；乙酸乙酯：正己烷=1:4)以得到22.6g(90.3% )1-(9,9-二丁基-9H-芴-2-基)-1，2-丙二酮-2-肟-0-戊酸酯（17)。
[0171] 1H NMR(Sppm;CDC13):0.55(4H，m)，0.64(6H，t)，0.95(3H，t)，1.06(4H，m)，1.55 (2H，m)，1.78(2H，q)，2.00(4H，t)，2.08(2H，m)，2.33(3H，s),7.36-7.38(3H，d)，7·75(2Η, d),8.14(2H,d))
[0172] MS(m/e):447
[0173] [實施例二丁基-9H-芴-2-基)-12-丙二酮-2-肟-0-己酸酯（ 18)的制 備
[0174]
[0175] 在氮氣氣氛下將 20 · 5g(0 · 056mol) 1-(9,9-二丁基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮 ΙΕ (13) 溶解在 200ml N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP) 中 ，將反應(yīng)物保持在-5 °C 后 ，然后添加 6.87g (0.068mol)三乙胺，攪拌反應(yīng)溶液30分鐘，為了避免增加反應(yīng)物的溫度，仔細地緩慢添加溶 解在10ml N-甲基-2-吡咯烷酮中的9.15g(0.068mol)己酰氯的溶液歷時30分鐘并攪拌30分 鐘。接下來，將200ml蒸餾水緩慢添加至反應(yīng)物中并攪拌30分鐘以分離有機層，用無水硫酸 鎂干燥回收的有機層并在減壓下將溶劑餾除，并且通過硅膠柱色譜純化生成的產(chǎn)物(洗脫 溶劑；乙酸乙酯:正己燒=1:4)以得到22.88(88.1%)1-(9,9-二丁基_9!1-荷-2-基)-1，2-丙 二酮-2-肟-0-己酸酯（18)。
[0176] 1H NMR(Sppm;CDC13):0.55(4H，m)，0.64(6H，t)，0.95(3H，t)，1.06(4H，m)，1.55 (2H，m)，1.78(2H，t)，2.00(4H，t)，2.08(2H，m)，2.33(3H，s)，2.57(2H，t),7.36-7.38(3H, d),7.75(2H,d),8.14(2H,d)
[0177] MS(m/e):461
[0178][實施例 12 ] 1-( 9，9-二丁基-9H-芴-2-基)-1，2-丙二酮-2-肟-0-庚酸酯（19)的制 備
[01701
[0180]在氮氣氣氛下將 20 · 5g(0 · 056mol) 1-(9，9-二丁基-9H-芴-2-基)-1，2-丙二酮 Ι? (13) 溶解在 200ml N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP) 中 ，將反應(yīng)物保持在-5 °C 后 ，然后添加 6.87g (0.068mol)三乙胺，攪拌反應(yīng)溶液30分鐘，為了避免增加反應(yīng)物的溫度，緩慢添加溶解在 10ml N-甲基-2-吡咯烷酮中的10.1g(0.068mol)庚酰氯的溶液歷時30分鐘并攪拌30分鐘。 接下來，將200ml蒸餾水緩慢添加至反應(yīng)物中并攪拌30分鐘以分離有機層，用無水硫酸鎂干 燥回收的有機層并在減壓下將溶劑餾除，并且通過硅膠柱色譜純化生成的產(chǎn)物(洗脫溶劑； 乙酸乙酯:正己燒=1:4)以得到22.7g(85.3% ) 1_(9，9_二丁基-9H-荷_2_基)_1，2_丙二酬-2_肟-0-庚酸酯（19)。
[0181] 1H NMR(Sppm;CDC13):0.55(4H，m)，0.64(6H，t)，0.95(3H，t)，1.33(6H，m)，1.55 (2H，m)，1.78(2H，t)，2.01(4H，t)，2.08(4H，m)，2.33(3H，s)，2.57(2H，t),7.36-7.38(3H, d),7.75(2H,d),8.14(2H,d)
[0182] MS(m/e):475
[0183] [實施例丨幻丨-^^二甲基-9H-芴-2-基)-l，2-丙二酮-2-肟-0-乙酸酯（23)的制 備
[0184] 反應(yīng)1. 9,9-二甲基-9H-芴(20)的合成
[0185]
[0186] 在氮氣氣氛下，將24.9g(0.15mol)芴（1)、42.(^(0.75111〇1)氫氧化鉀和2.5(^ (0.015mo 1)碘化鉀溶解在300ml的無水二甲基亞砜中，反應(yīng)物的溫度升到70 °C后，為了維持 反應(yīng)物的溫度在70-75°C之間而仔細地緩慢添加55.4g(0.390mol)碘甲烷歷時4小時并在70 °C下攪拌2小時。接下來，將反應(yīng)物冷卻至室溫，添加500ml蒸餾水和400ml二氯甲烷以萃取 產(chǎn)物，用400ml蒸餾水洗滌萃取的有機層兩次，然后用無水硫酸鎂干燥回收的有機層并在減 壓下蒸餾，并用50ml甲醇純化兩次并干燥生成的固體產(chǎn)物以得到22. lg(75.9%)白色9,9_ 二甲基-9H-芴（20)。
[0187] 1H NMR(Sppm;CDC13):1.49(6H，s),7.29-7.36(4H，m)，7.43-7.45(2H，m),7.72-7.74(2H,m)
[0188] MS(m/e):194
[0189] 反應(yīng)2. 1-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)丙-卜酮(21)的合成
[0190]
[0191] 將11.65g(0.06mol)9,9-二甲基-9H-芴（20)溶解在90ml二氯甲烷中，并在將反應(yīng) 物冷卻至-5°C后，于是添加8.8g(0.066mol)無水氯化鋁，為了避免增加反應(yīng)物的溫度而仔 細地緩慢添加用18ml二氯甲烷稀釋的6.1 g (0.066mo 1)丙酰氯歷時1小時，并在-5 °C下攪拌1 小時。接下來，將反應(yīng)物緩慢倒入250g冰水中并攪拌30分鐘，分離有機層并用100ml蒸餾水 洗滌，用乙醇：乙酸乙酯(7:1)的40ml混合溶液重結(jié)晶通過在減壓下蒸餾回收的有機層而得 到的固體產(chǎn)物以得到10.5g(70.0%)淺黃色1-(9,9-二乙基-9H-芴-2-基)丙-1-酮(21)。
[0192] 1H 匪R(Sppm;CDC13):1.23(3H，t)，1.50(6H，s)，3.03(2H，q)，7.35-7.46(3H，m)， 7.74-7.76(2H，m)，7.95(lH，d)，8.04(lH，s)
[0193] MS(m/e):250
[0194] 反應(yīng)3. ^9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-1，2-丙二酮-2-肟(22)的合成
[0195]
[0196] 將9 · 0g(0 · 036mol) 1-(9，9-二甲基-9H-
芴-2-基）內(nèi)-1-@|3j (21)浴觶在60ml 四氫呋 喃(THF)中，依次添加20ml的4N HC1和溶解在1，4-二噁烷中的5.05g(0.043mol)亞硝酸異戊 酯，并在25°C下攪拌反應(yīng)物1小時。接下來，將20ml乙酸乙酯添加至反應(yīng)溶液中并用100ml蒸 餾水洗滌后，用無水硫酸鎂干燥回收的有機層并在減壓下餾除溶劑，并且用乙醇：乙酸乙酯 (5:1)的30ml混合溶劑重結(jié)晶并干燥生成的固體產(chǎn)物以得到7.7g(76.7%)淺灰色1-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-1，2-丙二酮-2-肟(22)。
[0197] 1H NMR(Sppm;CDC13):1.49(6H，s)，2.17(3H，s)，7.34-7.46(3H，m)，7.73(2H，t)， 7.92(lH，d)，7.98(lH，s)，8.30(lH，s)
[0198] MS(m/e):279
[0199] 反應(yīng)4. ^(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)4,2-丙二酮-2-肟-〇-乙酸酯( 23)的合成
[0200]
[0201 ]在氮氣氣氛下將5 · 30g(0 · 019mol) 1-(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)-1，2-丙二酮-2-肟（22)溶解在75ml乙酸乙酯中，將反應(yīng)物保持在-5°C后，然后添加2.36g(0.023mol)三乙 胺，攪拌反應(yīng)溶液30分鐘，為了避免增加反應(yīng)物的溫度，仔細地緩慢添加溶解在15ml乙酸乙 酯中的1.81g(0.023mol)乙酰氯的溶液歷時30分鐘并攪拌30分鐘。接下來，將100ml蒸餾水 緩慢添加至反應(yīng)物中并攪拌30分鐘，萃取有機層，然后用無水硫酸鎂干燥萃取的有機層并 在減壓下將溶劑餾除以得到5.8g(95.1%)淺黃色高粘度液體1-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟-0-乙酸酯(23)。
[0202] 1H NMR(Sppm;CDC13):1.50(6H，s)，2.27(3H，s)，2.32(3H，s)，7.34(2H，q)，7.44 (lH，d)，7.76(2H，d)，8.07(lH，d)，8.19(lH，s)
[0203] MS(m/e):321
[0204] [實施例14]卜(9H-芴-2-基)-1，2-丙二酮-2-肟-0-乙酸酯（26)的制備
[0205] 反應(yīng)1. 1-(9H_芴-2-基)丙-1-酮(24)的合成
[0206]
[0207] 將4 · 98g(0 · 030mol)芴（1)溶解在45ml的二氯甲烷中后，將反應(yīng)物冷卻至-5°C，然 后添加4.40g(0.033mol)無水氯化鋁，為了避免增加反應(yīng)物的溫度而仔細地緩慢添加用9ml 二氯甲烷稀釋的3.05g(0.033mo 1)丙酰氯歷時1小時，并在-5°C下攪拌1小時。接下來，將反 應(yīng)物緩慢倒入250g冰水中并攪拌30分鐘，分離有機層并用100ml蒸餾水洗滌，然后在減壓下 蒸餾回收的有機層，并且用甲苯：乙酸乙酯(5:1)的20ml混合溶液重結(jié)晶生成的固體產(chǎn)物以 得到 2.58(37.5%)淺灰色1-(9!1-芴-2-基)丙-1-酮(24)。
[0208] 1H NMR(Sppm;DMS0-d6):1.08(3H，t)，3.06(2H，q)，3.99(2H，s)，7·37-7·44(2Η， m)，7.62(lH，d)，7.99-8.01(3H，m)，8.17(lH，s)
[0209] MS(m/e):222
[0210] 反應(yīng)2.卜(9H-芴-2-基)-1，2-丙二酮-2-肟(25)的合成
[0211]
[0212] 將2.228(0.010!11〇1)卜(9!1-荷-2-基）丙-卜酮（24)溶解在301111四氫呋喃（1'冊）中， 依次添加4.5ml的4N HC1和溶解在1，4_二噁烷中的1.75g(0.015mol)亞硝酸異戊酯，并在25 °C下攪拌反應(yīng)物24小時。接下來，將20ml乙酸乙酯和50ml蒸餾水添加至反應(yīng)溶液中以萃取 有機層，然后用無水硫酸鎂干燥萃取的有機層并在減壓下餾除溶劑，并且用乙醇：乙酸乙酯 (5 :1)的30ml混合溶劑重結(jié)晶并干燥生成的固體產(chǎn)物以得到1.8g(71.7 % )淺灰色1 -(9H-芴-2-基)-1，2-丙二酮-2-肟(25)。
[0213] 1H 匪R(Sppm;CDC13):2.21(3H，s)，3.95(2H，s)，7.36-7.43(2H，m),7.57(lH，d)， 7.81-7.85(2H，m)，7.98(lH，d)，8.11(lH，s)，8.15(lH，s)
[0214] MS(m/e):251
[0215] 反應(yīng)3.卜(9H-芴-2-基)-1，2-丙二酮-2-肟-0-乙酸酯（26)的合成
[0216]
[021 7 ] Vi 、甘、1 711 厶 ^)丄，厶 K'J-. hiuj 厶 /37、厶 d 7 ftt 州軍在 25ml乙酸乙酯中，將反應(yīng)物保持在-5°C后，添加0.71g(0.007mmol)三乙胺，攪拌反應(yīng)溶液30 分鐘，為了避免增加反應(yīng)物的溫度，仔細地緩慢添加溶解在5ml乙酸乙酯中的0.55g (0.007mol)乙酰氯的溶液30分鐘并攪拌30分鐘。接下來，將100ml蒸餾水緩慢添加至反應(yīng)物 中并攪拌約30分鐘，分離有機層，然后用無水硫酸鎂干燥回收的有機層并在減壓下將溶劑 餾除以得到1.2g(68.3% )淺黃色高粘度液體1-(9H-芴-2-基)-1，2_丙二酮-2-肟-0-乙酸酯 (26)〇
[0218] 1H NMR(Sppm;CDC13):2.21(3H，s)，2.32(3H，s)，3.95(2H，s)7.36-7.43(2H，m)， 7.57(lH，d)，7.81-7.85(2H，m)，7.98(lH，d)，8.15(lH，s)
[0219] MS(m/e):293
[0220] [制備例]粘結(jié)劑樹脂的制備
[0221] a)粘結(jié)劑樹脂1的制備
[0222] 將200ml PGMEA和1.5g AIBN放入500ml聚合容器中后，以甲基丙烯酸、甲基丙烯酸 縮水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸雙環(huán)戊酯的摩爾比為20: 20:40:20而分別添加具有 40wt%固體的丙烯酸系單體，然后在氮氣氣氛下70°C下攪拌同時聚合5小時以制備丙烯酸 系聚合物，即粘結(jié)劑樹脂1。生成的共聚物的平均分子量被發(fā)現(xiàn)是25000,并且分散度被發(fā)現(xiàn) 是2 · 0 〇
[0223] b)粘結(jié)劑樹脂2的制備
[0224] 將200ml PGMEA和l.Og AIBN放入500ml聚合容器中后，以甲基丙烯酸、苯乙烯、甲 基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯的摩爾比為40: 20:20: 20而分別添加具有40wt %固體的 丙烯酸系單體，然后在氮氣氣氛下70°C下攪拌同時聚合5小時以合成共聚物。將0.3g N，N-二甲基苯胺和20摩爾甲基丙烯酸縮水甘油酯放入該反應(yīng)器中，并在100°C下攪拌10小時以 制備側(cè)鏈上具有丙烯酸系不飽和鍵的丙烯酸系聚合物，即粘結(jié)劑樹脂2。生成的共聚物的平 均分子量被發(fā)現(xiàn)是20000，并且分散度被發(fā)現(xiàn)是2.1。
[0225] c)粘結(jié)劑樹脂3的制備
[0226] 將200ml PGMEA和l.Og AIBN放入500ml聚合容器中后，以甲基丙烯酸縮水甘油酯、 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸環(huán)己酯的摩爾比為40: 20: 20: 20而分別添加具有 40wt%固體的丙烯酸系單體，然后在氮氣氣氛下70°C下攪拌同時聚合5小時以合成共聚物。 將0.3g N，N-二甲基苯胺和20摩爾丙烯酸放入該反應(yīng)器中，并在100°C下攪拌10小時以制備 側(cè)鏈上具有丙烯酸系不飽和鍵的丙烯酸系聚合物，即粘結(jié)劑樹脂3。生成的共聚物的平均分 子量被發(fā)現(xiàn)是18000,并且分散度被發(fā)現(xiàn)是1.8。
[0227] [實施例15至24]光致抗蝕劑組合物的制備
[0228] 根據(jù)表1中列出的組分以及其含量依次將粘結(jié)劑樹脂1-3、光敏化合物、作為光聚 合引發(fā)劑的化合物5、8、14和17以及0.1wt%FC-430(3M流平劑)放入具有UV防護罩和攪拌器 的反應(yīng)混合槽中，并在室溫下攪拌后，添加作為溶劑的余量的PGMEA使得組合物的總wt%是 100wt %以制備光致抗蝕劑組合物。
[0229] [實施例25]用于黑底的光致抗蝕劑組合物的制備
[0230] 依次將20wt %粘結(jié)劑樹脂1、1 Owt %二季戊四醇六丙稀酸酯、0.5wt %的化合物5、 在PGMEA中具有25wt %固體的50wt %炭黑分散體以及0. lwt %FC-430(3M流平劑)放入具有 UV防護罩和攪拌器的反應(yīng)混合槽中，并在室溫下攪拌后，添加作為溶劑的余量的PGMEA使得 組合物的總wt %是100wt %以制備用于黑底的光致抗蝕劑組合物。
[0231 ][實施例26]紅色光致抗蝕劑組合物的制備
[0232] 通過與實施例23相同的方法制備紅色光致抗蝕劑組合物，不同之處在于使用 5〇wt %的具有25wt %固體的顏料紅177 (P. R. 177)分散體代替炭黑。
[0233] [表 1]
[0234]
[0236] [比較例1]光致抗蝕劑組合物的制備
[0237] 通過與實施例15相同的方法制備光致抗蝕劑組合物，不同之處在于使用式3的光 聚合引發(fā)劑代替化合物5作為光聚合引發(fā)劑。
[0238] [式 3]
[0239]
[0240] [比較例2]光致抗蝕劑組合物的制備
[0241] 通過與實施例15相同的方法制備光致抗蝕劑組合物，不同之處在于使用"3_(乙酰 氧基亞氨基)-1-(6-硝基-9H-芴-3-基)丙烷-1-酮"代替化合物5作為光聚合引發(fā)劑。
[0242] [實驗例]光致抗蝕劑組合物評價
[0243] 在玻璃基材上進行實施例15至26和比較例1和2中制備的光致抗蝕劑組合物的評 價，測定光致抗蝕劑組合物的性能例如感度、殘膜厚度、圖案穩(wěn)定性、耐化學(xué)性和彈性，并且 將評價結(jié)果示于表2中。
[0244] 1)感度
[0245] 將光致抗蝕劑旋涂在玻璃基材上并在熱板上100°C下干燥1分鐘，然后使用步進式 掩膜曝光并在〇.〇4%KOH水溶液中顯影?；诓竭M式掩膜圖案的厚度保持在初始厚度的 80%的曝光劑量評價感度。
[0246] 2)殘膜厚度
[0247] 使用旋轉(zhuǎn)涂布機在基材上涂覆光致抗蝕劑組合物后，在100°C下進行預(yù)焙烘1分 鐘，然后在365nm下曝光，然后在230°C下后焙烘20分鐘，并且測定抗蝕膜在后焙烘前后的厚 度比（％)。
[0248] 3)圖案穩(wěn)定性
[0249] 在垂直于孔圖案的方向上切割具有光致抗蝕劑圖案的硅片，并示出使用電子顯微 鏡在圖案的橫截面方向上的觀察結(jié)果。相對于基材以55度或更大的角度豎立圖案的側(cè)壁， 并且無膜減少確定為"良好"而且將觀察的膜減少確定為"膜減少"。
[0250] 4)耐化學(xué)性
[0251] 使用旋轉(zhuǎn)涂布機在基材上涂覆光致抗蝕劑組合物后，將通過預(yù)焙烘工序和后焙烘 工序形成的抗蝕膜浸在40 °C下的剝離劑溶液中10分鐘，并且觀察抗蝕膜的透光率和厚度的 變化。2%或更小的透光率和厚度的變化確定為"良好"，并且超過2%的透光率和厚度的變 化確定為"差"。
[0252] 5)延展性
[0253] 使用旋轉(zhuǎn)涂布機在基材上涂覆光致抗蝕劑組合物，然后在100°C下預(yù)焙烘1分鐘， 在光致抗蝕劑的感度下曝光，并在Κ0Η水溶液中顯影，以形成20um X 20um的圖案。通過在 230°C下后焙烘20分鐘來交聯(lián)形成的圖案，并且使用納米壓痕機測定圖案以確定彈性。納米 壓痕機的測定在5g. f負荷下進行，并且總變動為500nm或更多確定為"良好"，并且總變動為 小于500nm確定為"差"。
[0254] [表 2]
【主權(quán)項】
1. 化學(xué)式I的巧基e-目虧醋衍生化合物： [化學(xué)式1] 在所述化學(xué)式1中，Ri至Rio各自獨立地為氨、面素、具有1-20個碳原子的烷基、具有6-20個碳原子的芳基、 具有1-20個碳原子的烷氧基、具有7-40個碳原子的芳烷基、具有1-20個碳原子的徑基烷基、 具有2-40個碳原子的徑基烷氧基烷基或具有3-20個碳原子的環(huán)烷基。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的巧基0-目虧醋衍生化合物，其中，所述Ri至Rio各自獨立地為氨、 漠基、氯基、艦基、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正下基、異下基、叔下基、正戊基、異戊基、正 己基、異己基、苯基、糞基、聯(lián)苯基、=聯(lián)苯基、蔥基、巧基、菲基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、 異丙氧基、正下氧基、異下氧基、叔下氧基、徑基甲基、徑基乙基、徑基正丙基、徑基正下基、 徑基異下基、徑基正戊基、徑基異戊基、徑基正己基、徑基異己基、徑基甲氧基甲基、徑基甲 氧基乙基、徑基甲氧基丙基、徑基甲氧基下基、徑基乙氧基甲基、徑基乙氧基乙基、徑基乙氧 基丙基、徑基乙氧基下基、徑基乙氧基戊基或徑基乙氧基己基。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的巧基0-目虧醋衍生化合物，其中，所述Ri為氨、甲基、乙基、丙基或 下基;所述R2為甲基、乙基或丙基;所述化為甲基、乙基、丙基或下基；W及所述R適Rio為氨。4. 光聚合引發(fā)劑，其包括根據(jù)權(quán)利要求1至3的任一項所述的巧基0-目虧醋衍生化合物作 為活性成分。5. 光致抗蝕劑組合物，其包括根據(jù)權(quán)利要求1至3的任一項所述的巧基0-目虧醋衍生化合 物、丙締酸系聚合物或在側(cè)鏈上具有丙締酸系不飽和鍵的丙締酸系聚合物、具有締屬不飽 和鍵的聚合性化合物和溶劑。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的光致抗蝕劑組合物，其中，所述光致抗蝕劑組合物包括0.01至 IOwt %的巧基0-目虧醋衍生化合物，3至50wt %的丙締酸系聚合物或在側(cè)鏈上具有丙締酸系 不飽和鍵的丙締酸系聚合物、0.001至40wt%的具有締屬不飽和鍵的聚合性化合物和10至 95wt%的溶劑。7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的光致抗蝕劑組合物，其中，所述光致抗蝕劑組合物用于還包括 炭黑的黑底。8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的光致抗蝕劑組合物，其中，所述光致抗蝕劑組合物用于還包括 著色劑的濾色器。9. 通過涂覆根據(jù)權(quán)利要求5所述的光致抗蝕劑組合物而形成的模制品。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的模制品，其中所述模制品是黑底或濾色器。
【文檔編號】C07C251/66GK105916837SQ201580004793
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2015年1月19日
【發(fā)明人】吳泉林, 李敏善, 李元重, 趙鏞, 趙鏞一, 辛承林, 申鐘, 申鐘一, 李相悟, 全根
【申請人】三養(yǎng)社, 韓國化學(xué)研究院