本發(fā)明涉及光固化樹(shù)脂
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其是一種高模量馬來(lái)酸環(huán)氧光敏樹(shù)脂的制備方法。
背景技術(shù)：
：光固化樹(shù)脂又稱光敏樹(shù)脂，是一種受光線照射后,能在較短的時(shí)間內(nèi)迅速發(fā)生物理和化學(xué)變化，進(jìn)而交聯(lián)固化的聚合物。光固化樹(shù)脂是一種相對(duì)分子質(zhì)量較低的感光性樹(shù)脂，具有可進(jìn)行光固化的反應(yīng)性基團(tuán)，如不飽和雙鍵。光敏樹(shù)脂是光固化產(chǎn)品，可做玻璃鋼光纜加強(qiáng)芯的基體樹(shù)脂，它與光引發(fā)劑、活性稀釋劑以及各種助劑復(fù)配,即構(gòu)成光敏樹(shù)脂。光敏樹(shù)脂具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)固化速度快，生產(chǎn)效率高；(2)能量利用率高，節(jié)約能源；(3)有機(jī)揮發(fā)分(voc)少，環(huán)境友好；(4)可涂裝各種基材，如紙張、塑料、皮革、金屬、玻璃、陶瓷等；因此，光敏樹(shù)脂是一種快干、節(jié)能的環(huán)境友好型樹(shù)脂。光固化樹(shù)脂是20世紀(jì)60年代末由德國(guó)拜耳公司開(kāi)發(fā)的一種環(huán)保型節(jié)能樹(shù)脂。我國(guó)從20世紀(jì)80年代開(kāi)始進(jìn)入光固化樹(shù)脂領(lǐng)域。近年來(lái)隨著人們節(jié)能環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，光固化樹(shù)脂品種性能不斷增強(qiáng)，應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓展，產(chǎn)量快速增大，呈現(xiàn)出迅猛的發(fā)展勢(shì)頭。目前，光固化樹(shù)脂不僅大量應(yīng)用于紙張、塑料、皮革、金屬、玻璃、陶瓷等多種基材，而且成功應(yīng)用于光纖、印刷電路板、電子元器件、封裝材料等。目前，光固化樹(shù)脂(或光敏樹(shù)脂)在光導(dǎo)通訊方面的應(yīng)用非常廣泛，如制備玻璃鋼光纜加強(qiáng)芯。光固化樹(shù)脂的固化光源一般為紫外光、電子束(eb)和可見(jiàn)光,由于電子束固化設(shè)備較為復(fù)雜,成本高,而可見(jiàn)光固化樹(shù)脂又難以保存,因此,目前最常用的固化光源依然是紫外光，光固化樹(shù)脂一般是指紫外光固化樹(shù)脂。光固化樹(shù)脂作為光固化產(chǎn)品的基體樹(shù)脂，一般具有在光照條件下進(jìn)一步反應(yīng)聚合的基團(tuán)，如碳碳雙鍵。樹(shù)脂體系中，具有碳碳雙鍵官能團(tuán)的光固化樹(shù)脂，一般也稱為不飽和聚酯樹(shù)脂光固化樹(shù)脂。按溶劑類型的不同，光固化樹(shù)脂可分為溶劑型光固化樹(shù)脂和水性光固化樹(shù)脂兩大類。溶劑型光固化樹(shù)脂不含親水基團(tuán)，只能溶于有機(jī)溶劑，而水性光固化樹(shù)脂含有較多的親水基團(tuán)或親水鏈段，可在水中乳化、分散或溶解。目前玻璃鋼光纜加強(qiáng)芯是由光敏樹(shù)脂和纖維材料通過(guò)光固化成型制備的，常用的光敏樹(shù)脂有環(huán)氧丙烯酸酯光敏樹(shù)脂、甲基丙烯酸酯光敏樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂光敏樹(shù)脂、聚醚丙烯酸光敏樹(shù)脂等，這些光敏樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度均低于150mpa，拉伸模量均低于5.0gpa，斷裂延伸率也較低(一般在5％左右)；常用的纖維材料有芳綸纖維、碳纖維、玻璃纖維等，一般情況下是將芳綸纖維和玻璃纖維、碳纖維和玻璃纖維混合使用，這樣既能保證玻璃鋼光纜加強(qiáng)芯產(chǎn)品質(zhì)量(中華人民共和國(guó)通訊行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)：yd/t118.1-2002；yd/t1181.3-2011)，又不至于產(chǎn)品成本過(guò)高，單獨(dú)使用玻璃纖維制備的玻璃鋼光纜加強(qiáng)芯，成本低，但質(zhì)量達(dá)不到要求(中華人民共和國(guó)通訊行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)：yd/t118.1-2002；yd/t1181.3-2011)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明提供一種高模量馬來(lái)酸環(huán)氧光敏樹(shù)脂的制備方法，得到的光敏樹(shù)脂分子鏈長(zhǎng)，具有較大的分子量，進(jìn)而提高了產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度、拉伸模量和斷裂伸長(zhǎng)率，提高了產(chǎn)品的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)了產(chǎn)品儲(chǔ)存周期，用本發(fā)明光敏樹(shù)脂和純玻璃纖維制備的玻璃鋼光纜加強(qiáng)芯可滿足行業(yè)產(chǎn)品要求，同時(shí)可代替目前流行的由普通光敏樹(shù)脂、芳綸纖維或碳纖維加玻璃纖維混合纖維制備的玻璃鋼光纜加強(qiáng)芯產(chǎn)品，性價(jià)比高、成本低。本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：一種高模量馬來(lái)酸環(huán)氧光敏樹(shù)脂的制備方法，包括下述步驟：(1)e-51環(huán)氧馬來(lái)酸酯制備；(2)將e-51環(huán)氧馬來(lái)酸酯和預(yù)先加入環(huán)烷酸銅的1,4-丁二醇雙丙烯酸酯混合均勻；(3)將光敏劑和對(duì)叔丁基鄰苯二酚加熱到70-90℃，在攪拌下倒入步驟(2)得到的混合物中并攪拌均勻；原料的重量配比為：e-51環(huán)氧馬來(lái)酸酯800-900份；1,4-丁二醇雙丙烯酸酯130-220份；光敏劑2-5份；對(duì)叔丁基鄰苯二酚0.005-0.010份，環(huán)烷酸銅0.08-0.13份。進(jìn)一步優(yōu)選的，所述光敏劑為安息香醚類光敏劑、esacuretzt、bp與mk的混合物或deap。安息香醚類光敏劑引發(fā)速度快，成本較低；esacuretzt是2,4,6-三甲基二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的混合物，tzt為無(wú)色透明液體,與低聚物和活性稀釋劑相溶性好；mk(四甲基米蚩酮)與bp(二苯甲酮)配合使用，用于本發(fā)明光敏樹(shù)脂的聚合，引發(fā)活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于mk體系與bp體系；deap為α,α′-二乙氧基苯乙酮，活潑性較好。所述e-51環(huán)氧馬來(lái)酸酯通過(guò)下述方法制備：在反應(yīng)器中加入e-51環(huán)氧樹(shù)脂，升溫至75-90℃，通入n2，開(kāi)啟攪拌，依次加入亞磷酸三苯酯、二甲基芐胺、對(duì)叔丁基鄰苯二酚，滴加135-145℃的馬來(lái)酸，1-2小時(shí)滴完；緩慢升溫至115℃，保溫反應(yīng)2-3小時(shí)，酸值達(dá)14±2mgkoh/g時(shí)，滴加丙烯酸，20-40min滴完，110±5℃反應(yīng)1-1.5小時(shí)，酸值降到10mgkoh/g以下，降溫至75-85℃；其原料的重量配比為：e-51環(huán)氧樹(shù)脂180-250份、馬來(lái)酸510-560份、丙烯酸30-70份、對(duì)叔丁基鄰苯二酚0.005-0.010份、亞磷酸三苯酯0.02-0.05份、二甲基芐胺0.005-0.025份。制備e-51環(huán)氧馬來(lái)酸酯的反應(yīng)方程式如下：酸值采用下述方法測(cè)定：0.1nkoh乙醇水溶液配制：稱取6gkoh于燒杯內(nèi)，加入50ml水溶解，再加入500ml分析純95％乙醇，濾入1000ml容量瓶，加入水-乙醇溶液(體積比1:10)至刻度，搖勻。標(biāo)定：精稱0.15g二水草酸(fw：126.07)，用50ml蒸餾水溶解，1-2滴1％酚酞乙醇溶液，用上述koh溶液滴定至由無(wú)色轉(zhuǎn)紅色，10s不退色即為終點(diǎn)。nkoh＝1000g草酸/63.04/vkoh說(shuō)明：g草酸:基準(zhǔn)物二水草酸的質(zhì)量，g；vkoh：滴定時(shí)消耗掉的koh溶液的體積，ml。酸值測(cè)定：稱取約1.0ge-51環(huán)氧馬來(lái)酸酯加入50ml錐形瓶，加入15—20ml乙醇，稍加熱溶解，冷卻后加入1-2滴1％酚酞乙醇溶液，用koh乙醇水溶液滴至粉紅色，保持10s不退色。酸值(毫克koh/克)＝56.1nkoh×vkoh/g樹(shù)脂說(shuō)明：g樹(shù)脂：聚酯樣品質(zhì)量，g。本發(fā)明的技術(shù)方案中：1、e-51環(huán)氧樹(shù)脂又叫環(huán)氧618，其環(huán)氧當(dāng)量為196，即100g樹(shù)脂含0.51mol環(huán)氧基，有兩個(gè)環(huán)氧官能團(tuán)。馬來(lái)酸為二元羧酸，為雙官能團(tuán)物質(zhì)，用其改性環(huán)氧樹(shù)脂與環(huán)氧樹(shù)脂的雙官能團(tuán)(雙環(huán)氧基)發(fā)生聚合反應(yīng)，與一元羧酸改性環(huán)氧樹(shù)脂制備環(huán)氧基樹(shù)脂(如環(huán)氧丙烯酸樹(shù)脂)相比，馬來(lái)酸能擴(kuò)大環(huán)氧樹(shù)脂的分子鏈，增加了分子量，進(jìn)而提高了產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度、拉伸模量和斷裂伸長(zhǎng)率。該指標(biāo)是玻璃鋼光纜加強(qiáng)芯產(chǎn)品所要求的重要指標(biāo)，用本發(fā)明的光敏樹(shù)脂產(chǎn)品和純玻璃纖維制備的玻璃鋼光纜加強(qiáng)芯可滿足行業(yè)產(chǎn)品要求，可代替目前流行的由普通光敏樹(shù)脂、芳綸纖維或碳纖維加玻璃纖維混合纖維制備的玻璃鋼光纜加強(qiáng)芯產(chǎn)品，性價(jià)比高、成本低。2、混合阻聚體系，混合使用亞磷酸三苯酯和環(huán)烷酸銅作為阻聚劑。亞磷酸三苯酯，在反應(yīng)前期加入，一方面起抗氧劑作用，保證產(chǎn)品的顏色，一方面起阻聚劑的作用，防止反應(yīng)物膠凝固化在反應(yīng)釜內(nèi)，保證生產(chǎn)順利進(jìn)行。環(huán)烷酸銅，加入到活性單體當(dāng)中，在產(chǎn)品儲(chǔ)存中起阻聚劑的作用，它可以延長(zhǎng)產(chǎn)品出庫(kù)到產(chǎn)品光固化成型之間的時(shí)間，防止產(chǎn)品出庫(kù)后到光固化成型區(qū)間固化變質(zhì)，這也是本發(fā)明光敏樹(shù)脂應(yīng)用過(guò)程中特別關(guān)心的工藝指標(biāo)。3、n2的通入，一方面起到了控制溫度的作用，為反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行提供了幫助，一方面使本發(fā)明光敏樹(shù)脂透明度和顏色更好。4、丙烯酸在本發(fā)明光敏樹(shù)脂制備中主要起封端劑的作用，用來(lái)封閉分子鏈端的環(huán)氧基和羥基，使其停止反應(yīng)，進(jìn)而調(diào)節(jié)聚酯分子量，同時(shí)，由于丙烯酸與分子鏈端環(huán)氧基和羥基發(fā)生了反應(yīng)，環(huán)氧基和羥基變成酯基，使分子鏈端環(huán)氧基和羥基消失，提高了產(chǎn)品與單體的相容性，提高了產(chǎn)品的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)了產(chǎn)品儲(chǔ)存周期。采用上述技術(shù)方案所產(chǎn)生的有益效果在于：本發(fā)明的光敏樹(shù)脂，分子鏈長(zhǎng)，具有較大的分子量，進(jìn)而提高了產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度、拉伸模量和斷裂伸長(zhǎng)率；由于加入了環(huán)烷酸銅和對(duì)叔丁基鄰苯二酚，提高了產(chǎn)品的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)了產(chǎn)品儲(chǔ)存周期，用該產(chǎn)品制備的玻璃鋼光纜加強(qiáng)芯可滿足行業(yè)產(chǎn)品要求，可代替目前流行的由普通光敏樹(shù)脂、芳綸纖維或碳纖維加玻璃纖維混合纖維制備的玻璃鋼光纜加強(qiáng)芯產(chǎn)品，性價(jià)比高、成本低。本發(fā)明制備的光敏樹(shù)脂屬于馬來(lái)酸環(huán)氧乙烯基酯光敏樹(shù)脂，由于體系中活性單體是1,4—丁二醇二丙烯酸酯，分子中含有碳碳雙鍵，屬于不飽和聚酯樹(shù)脂光敏樹(shù)脂，該樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度≥150mpa，拉伸模量≥5.0gpa，斷裂延伸率≥6.0％，合格能滿足要求，用該樹(shù)脂做基體，純玻璃纖維材料制備的玻璃鋼光纜加強(qiáng)芯，質(zhì)量合格(中華人民共和國(guó)通訊行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)：yd/t118.1-2002；yd/t1181.3-2011)且成本低，比用芳綸纖維加玻璃纖維、碳纖維加玻璃纖維和其它光敏樹(shù)脂制備的玻璃鋼光纜加強(qiáng)芯成本低35％左右。具體實(shí)施方式下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明。以下實(shí)施例中原料添加單位為重量份。實(shí)施例1(1)首先制備e-51環(huán)氧馬來(lái)酸酯：在反應(yīng)器中加入e-51環(huán)氧樹(shù)脂215份，升溫至85℃，通入n2，開(kāi)啟攪拌，依次加入亞磷酸三苯酯0.035份、二甲基芐胺0.013份、對(duì)叔丁基鄰苯二酚0.005份，滴加140℃的馬來(lái)酸538份，1.5小時(shí)滴完；緩慢升溫至115℃，保溫反應(yīng)2小時(shí)，酸值達(dá)14±2mgkoh/g時(shí)，滴加丙烯酸58份，35min滴完，110±5℃反應(yīng)1.5小時(shí)，酸值降到10mgkoh/g以下，降溫至75-85℃之間；(2)用e-51環(huán)氧馬來(lái)酸酯制備高模量馬來(lái)酸環(huán)氧光敏樹(shù)脂：將e-51環(huán)氧馬來(lái)酸酯820份和預(yù)先加入0.1份環(huán)烷酸銅的1,4-丁二醇雙丙烯酸酯180份混合均勻；將光敏劑3份和對(duì)叔丁基鄰苯二酚0.008份加熱到70-90℃，在攪拌下倒入e-51環(huán)氧馬來(lái)酸酯和1,4-丁二醇雙丙烯酸酯的混合物中，攪拌均勻，得到高模量馬來(lái)酸環(huán)氧光敏樹(shù)脂，光敏劑為安息香二甲醚。經(jīng)檢測(cè)，本實(shí)施例得到的產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、斷裂延伸率數(shù)據(jù)如表1：表1高模量馬來(lái)酸環(huán)氧光敏樹(shù)脂性能檢測(cè)數(shù)據(jù)檢測(cè)項(xiàng)目檢測(cè)值檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)拉伸強(qiáng)度mpa166.8gb/t2568-1995拉伸模量gpa6.3gb/t2568-1995斷裂伸長(zhǎng)率％6.8gb/t2568-1995實(shí)施例2(1)首先制備e-51環(huán)氧馬來(lái)酸酯：在反應(yīng)器中加入e-51環(huán)氧樹(shù)脂230份，升溫至90℃，通入n2，開(kāi)啟攪拌，依次加入亞磷酸三苯酯0.02份、二甲基芐胺0.020份、對(duì)叔丁基鄰苯二酚0.010份，滴加135℃的馬來(lái)酸520份，2小時(shí)滴完；緩慢升溫至115℃，保溫反應(yīng)2.5小時(shí)，酸值達(dá)14±2mgkoh/g時(shí)，滴加丙烯酸65份，40min滴完，110±5℃反應(yīng)1.5小時(shí)，酸值降到10mgkoh/g以下，降溫至75-85℃；(2)用e-51環(huán)氧馬來(lái)酸酯制備高模量馬來(lái)酸環(huán)氧光敏樹(shù)脂：將e-51環(huán)氧馬來(lái)酸酯900份和預(yù)先加入0.08份環(huán)烷酸銅的1,4-丁二醇雙丙烯酸酯220份混合均勻；將光敏劑2份和對(duì)叔丁基鄰苯二酚0.009份加熱到70-90℃，在攪拌下倒入e-51環(huán)氧馬來(lái)酸酯和1,4-丁二醇雙丙烯酸酯的混合物中，攪拌均勻，得到高模量馬來(lái)酸環(huán)氧光敏樹(shù)脂，光敏劑為deap。經(jīng)檢測(cè)，本實(shí)施例得到的產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、斷裂延伸率數(shù)據(jù)如表2：表2高模量馬來(lái)酸環(huán)氧光敏樹(shù)脂性能檢測(cè)數(shù)據(jù)檢測(cè)項(xiàng)目檢測(cè)值檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)拉伸強(qiáng)度mpa162.7gb/t2568-1995拉伸模量gpa6.2gb/t2568-1995斷裂伸長(zhǎng)率％6.5gb/t2568-1995實(shí)施例3(1)首先制備e-51環(huán)氧馬來(lái)酸酯：在反應(yīng)器中加入e-51環(huán)氧樹(shù)脂180份，升溫至75℃，通入n2，開(kāi)啟攪拌，依次加入亞磷酸三苯酯0.05份、二甲基芐胺0.005份、對(duì)叔丁基鄰苯二酚0.007份，滴加145℃的馬來(lái)酸560份，2小時(shí)滴完；緩慢升溫至115℃，保溫反應(yīng)2小時(shí)，酸值達(dá)14±2mgkoh/g時(shí)，滴加丙烯酸30份，25min滴完，110±5℃反應(yīng)1小時(shí)，酸值降到10mgkoh/g以下，降溫至75-85℃；(2)用e-51環(huán)氧馬來(lái)酸酯制備高模量馬來(lái)酸環(huán)氧光敏樹(shù)脂：將e-51環(huán)氧馬來(lái)酸酯850份和預(yù)先加入0.13份環(huán)烷酸銅的1,4-丁二醇雙丙烯酸酯180份混合均勻；將光敏劑5份和對(duì)叔丁基鄰苯二酚0.010份加熱到70-90℃，在攪拌下倒入e-51環(huán)氧馬來(lái)酸酯和1,4-丁二醇雙丙烯酸酯的混合物中，攪拌均勻，得到高模量馬來(lái)酸環(huán)氧光敏樹(shù)脂，光敏劑為bp與mk的混合物。經(jīng)檢測(cè)，本實(shí)施例得到的產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、斷裂延伸率數(shù)據(jù)如表3：表3高模量馬來(lái)酸環(huán)氧光敏樹(shù)脂性能檢測(cè)數(shù)據(jù)檢測(cè)項(xiàng)目檢測(cè)值檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)拉伸強(qiáng)度mpa161.9gb/t2568-1995拉伸模量gpa6.4gb/t2568-1995斷裂伸長(zhǎng)率％6.2gb/t2568-1995實(shí)施例4(1)首先制備e-51環(huán)氧馬來(lái)酸酯：在反應(yīng)器中加入e-51環(huán)氧樹(shù)脂250份，升溫至80℃，通入n2，開(kāi)啟攪拌，依次加入亞磷酸三苯酯0.04份、二甲基芐胺0.025份、對(duì)叔丁基鄰苯二酚0.009份，滴加140℃的馬來(lái)酸510份，1小時(shí)滴完；緩慢升溫至115℃，保溫反應(yīng)3小時(shí)，酸值達(dá)14±2mgkoh/g時(shí)，滴加丙烯酸70份，40min滴完，110±5℃反應(yīng)1小時(shí)，酸值降到10mgkoh/g以下，降溫至75-85℃；(2)用e-51環(huán)氧馬來(lái)酸酯制備高模量馬來(lái)酸環(huán)氧光敏樹(shù)脂：將e-51環(huán)氧馬來(lái)酸酯800份和預(yù)先加入0.11份環(huán)烷酸銅的1,4-丁二醇雙丙烯酸酯130份混合均勻；將光敏劑4份和對(duì)叔丁基鄰苯二酚0.005份加熱到70-90℃，在攪拌下倒入e-51環(huán)氧馬來(lái)酸酯和1,4-丁二醇雙丙烯酸酯的混合物中，攪拌均勻，得到高模量馬來(lái)酸環(huán)氧光敏樹(shù)脂，光敏劑為esacuretzt。經(jīng)檢測(cè)，本實(shí)施例得到的產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、斷裂延伸率數(shù)據(jù)如表4：表4高模量馬來(lái)酸環(huán)氧光敏樹(shù)脂性能檢測(cè)數(shù)據(jù)檢測(cè)項(xiàng)目檢測(cè)值檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)拉伸強(qiáng)度mpa166.8gb/t2568-1995拉伸模量gpa6.3gb/t2568-1995斷裂伸長(zhǎng)率％6.6gb/t2568-1995當(dāng)前第1頁(yè)12