專利名稱：低色數(shù)聚四氫呋喃的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備低色數(shù)的聚四氫呋喃、四氫呋喃共聚物、它們的單酯或者二酯以及聚四氫呋喃的單酯或者二酯的方法。
聚四氫呋喃(以下簡稱為PTHF)亦稱為聚氧化丁二醇，其可在塑料及合成纖維工業(yè)中用作通用中間體，特別地其可用于生產(chǎn)聚氨酯彈性體、聚酯彈性體和聚酰胺彈性體。此外，與它的一些衍生物類似，聚四氫呋喃是許多應(yīng)用領(lǐng)域中的重要助劑，例如作為分散劑或者用于廢紙脫墨工藝。
工業(yè)上通常通過在適宜的催化劑上聚合四氫呋喃(以下簡稱THF)而制備PTHF。添加適當?shù)脑噭┛梢钥刂凭酆衔镦湹逆滈L，并因此可將其平均分子量設(shè)定為所需的值。這種試劑被稱為鏈終止劑或者“調(diào)聚體”。通過選擇調(diào)聚體的類型和用量實現(xiàn)所述控制作用。選擇適當?shù)恼{(diào)聚體可以將附加官能團引至該聚合物鏈的一端或兩端。因此，例如使用羧酸或者羧酸酐作為調(diào)聚體可以制備PTHF的單酯或者二酯。其他調(diào)聚體不僅可以作為鏈終止劑，而且還可以被引入PTHF的生長聚合物鏈中。它們不僅具有調(diào)聚體功能，而且同時也是共聚單體，因此同樣被稱作調(diào)聚體或者共聚單體。所述共聚單體的實例是具有兩個羥基的調(diào)聚體，例如二元醇。這些可以是例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，4-丁二醇、2-丁炔-1，4-二醇、1，6-己二醇或者低分子量的PTHF。其他合適的共聚單體是1，2-環(huán)氧烷，例如環(huán)氧乙烷或者環(huán)氧丙烷、2-甲基四氫呋喃或3-甲基四氫呋喃。使用這種共聚單體可制備四氫呋喃共聚物，并且用這種方法可以對PTHF進行化學改性。
酸催化劑適合作為以生產(chǎn)規(guī)模將THF聚合成PTHF的催化劑。然而，所述催化劑的不足之處在于所得的聚合物會變成黃色至褐色。這種變色取決于制備參數(shù)例如溫度，特別地取決于所用THF的質(zhì)量。工業(yè)級THF含有濃度為10～1000ppm的多種雜質(zhì)。較高的雜質(zhì)含量會導致在THF的聚合中發(fā)生上述變色作用。在由PTHF制備聚酯或者聚氨酯的過程中所述不利的變色作用還會伴有反應(yīng)性下降。
至今尚不完全清楚是何種雜質(zhì)導致出現(xiàn)所述顏色以及在多大程度上導致這種作用。一段時間以來，醛類例如丙醛和丁醛的不利作用是已知的。同樣地，二氫呋喃會導致變色。此外，聚合期間THF氫過氧化物也會導致變色。THF與氧氣反應(yīng)容易形成這些過氧化物。這些不希望的過氧化物的形成會出現(xiàn)在THF的制備過程中、通過蒸餾的純化過程中或者在聚合形成PTHF之前的儲存過程中。為此，在惰性氣氛中制備和儲存純凈的THF以最大限度地減少THF與氧氣的接觸。這通常通過以生產(chǎn)規(guī)模使用含有10-200ppm氧氣作為雜質(zhì)的工業(yè)級氮氣而實現(xiàn)。高純度的無氧氮氣或者另外的無氧惰性氣體(例如氬氣)在這里是有利的，但是這會造成非常高的成本。當四氫呋喃儲存在氮氣保護的儲罐中時，會存在出現(xiàn)導致少量空氣進入的技術(shù)故障的危險。這使得THF被氧氣污染，從而形成過氧化物。
因此，現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)作了多種努力對用于聚合的工業(yè)級THF進行預(yù)處理以降低雜質(zhì)的濃度。于是，DE-A-2 801 792公開了在聚合前用強無機酸、有機磺酸、硅膠和/或漂白土處理THF，結(jié)果得到具有改進色數(shù)的聚合物。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這種處理方法在任何情況下都不能被重復(fù)地用于任何可獲得的工業(yè)級THF中。
JP-A-61-200979描述了一種由至少含有正丁醛和二氫呋喃作為雜質(zhì)的工業(yè)級THF制備純凈THF的方法。例如水可能會作為附加雜質(zhì)存在。上述出版物中提到所述雜質(zhì)以大約500ppm的濃度存在。這種工業(yè)級THF(以下被稱為用于本發(fā)明的粗THF)的轉(zhuǎn)化可通過在適宜催化劑存在下進行氫化而實現(xiàn)。氫化后，通過蒸餾純化該方法所得的反應(yīng)產(chǎn)物，并另外在該方法中除去存在的任何水。經(jīng)氫化和隨后蒸餾后所得的四氫呋喃的純度為99.9％，并且仍然含有少量的正丁醛和二氫呋喃。通過該方法不能完全除去這些雜質(zhì)。
US 4,257,961描述了一種其中以多級蒸餾純化由Reppe法(乙炔和甲醛)制備的粗THF。在所述多級蒸餾過程中，通過氫化步驟降低異丁烯醛、二氫呋喃、丙醛和丁醛的濃度。用阮內(nèi)鎳(懸浮體)作為催化劑進行氫化。在后續(xù)蒸餾中除去形成的氫化產(chǎn)物。如實驗結(jié)果所示，該方法降低了干擾物質(zhì)的濃度。但是并沒有實現(xiàn)完全除去雜質(zhì)。
此外，通過復(fù)雜蒸鎦法制備高純度THF的多種方法是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。然而，由于沸點近似，因而即使在蒸餾中使用大量的理論塔板也不可能完全除去雜質(zhì)。
例如，在JP 84-264636中描述了使用氧含量低的THF制備色數(shù)較低的PTHF。該文獻描述了在惰性氣氛和起始原料中的氧濃度低于30ppm的條件下聚合THF。
上述方法均不能成功地完全除去(每種物質(zhì)＜1ppm)干擾雜質(zhì)，例如醛類、二氫呋喃、氧氣、異丁烯醛和THF氫過氧化物，并因此不能為PTHF制備過程提供基本上不含這些雜質(zhì)的THF。然而，即使少量的這些雜質(zhì)也會對PTHF色數(shù)產(chǎn)生影響。
本發(fā)明的目的在于提供一種簡單而廉價的用于制備基本上不含這些雜質(zhì)的高純度THF的方法。該方法應(yīng)當適于制備具有極低色數(shù)的PTHF，并適用于制備THF共聚物、它們的單酯和二酯以及PTHF的單酯和二酯。對于本發(fā)明而言，高純度THF是基本上不含醛類、二氫呋喃、異丁烯醛、氧氣和THF過氧化物的THF。本文中“基本上不含”這些干擾雜質(zhì)是指它們存在的量分別＜1ppm。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該目的可以通過如下方法實現(xiàn)通過蒸餾將由本身已知的方法制備的粗四氫呋喃轉(zhuǎn)化成純凈的四氫呋喃，隨后使后者基本上完全氫化，用這種方法得到的高純度四氫呋喃可以在其制備后直接用于聚合反應(yīng)。
首先，通過蒸餾將由本身已知的方法制備的粗四氫呋喃轉(zhuǎn)化成純凈的四氫呋喃。合適的蒸餾方法可以例如從DE 37 26 805中得知。這種蒸餾方法可得到純度＞99.9％的純凈的四氫呋喃，并且“不飽和的”干擾雜質(zhì)(例如醛類、二氫呋喃、過氧化物、氧氣)的總含量總共不超過500ppm，優(yōu)選不超過200ppm，特別優(yōu)選不超過100ppm。除上述不飽和的干擾雜質(zhì)外，純凈的四氫呋喃還可能會包含不超過500ppm、優(yōu)選不超過200ppm、特別優(yōu)選不超過100ppm的其他雜質(zhì)(例如丁內(nèi)酯、丁二醇、丁醇)。
對所述純凈的四氫呋喃進行氫化，其中通過化學反應(yīng)將上述產(chǎn)生顏色的干擾雜質(zhì)基本上完全除去。
術(shù)語“基本上完全氫化”在這里是指除去上述干擾化合物使其降低至每種物質(zhì)＜1ppm。
然而，僅當在氫化過程中通過轉(zhuǎn)化干擾化合物而形成的二次組分的量足夠少，以至于其不會對聚合反應(yīng)和PTHF的質(zhì)量產(chǎn)生不利影響時，才可以根據(jù)本發(fā)明將所述氫化的THF直接用于聚合反應(yīng)。氫化過程中形成的這種二次組分可以是例如-正丁醇(正丁醛的氫化)-異丁醇(異丁醛的氫化)-丙醇(丙醛的氫化)氫化過程中形成的這些二次組分的量與所消耗的相應(yīng)的醛的量相同。因此，該反應(yīng)不會增加二次組分的總量。二氫呋喃和THF氫過氧化物的氫化不會影響二次組分的量，這是因為其分別形成THF。
在氫化過程中必須將存在于純凈的THF中的醛類、二氫呋喃和過氧化物完全轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的氫化產(chǎn)物，例如醇類和THF。另外，不應(yīng)當發(fā)生明顯的副反應(yīng)(例如，四氫呋喃氫化成丁醇)。
這需要使用特定的合適的非均相催化劑以及適當?shù)臍浠瘲l件。這樣氫化產(chǎn)物和由副反應(yīng)得到的化合物存在的量少，以使得在THF聚合成PTHF的過程中它們不會對于聚合物制品的質(zhì)量產(chǎn)生不利影響。
適合于本發(fā)明的氫化過程的催化劑特別地包含選自元素周期表第7至11族的過渡金屬的元素或這些元素的化合物。所述元素的實例是釕、錸、鎳、鐵、銅、鈷、鈀和鉑。還可以存在多種元素的合金或混合物。在這種情況下，除了上述元素之外，還可以存在來自元素周期表過渡族6和10的元素，例如鉻、鉬或者鋅。
當使用包含賤金屬如鐵、鈷、鎳或者銅的催化劑時，有利的是在使用前還原這些物質(zhì)，即將它們轉(zhuǎn)化為活性形式。這可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法而實現(xiàn)，優(yōu)選借助氫氣進行。在氫化以前活化所述催化劑通常是優(yōu)選的變化方案。
還可以將所述催化劑施加于合適的載體上。這里，原則上可以使用所有已知的用于制備催化劑的載體，例如包含氧化鋁、氧化硅、浮石、膨潤土、硅酸鎂、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化鎂、碳化硅、活性碳、莫來石、堇青石或其混合物的載體?？梢岳缤ㄟ^將氫化金屬的可溶性化合物和載體共沉淀或者通過沉淀、噴涂或者浸漬將氫化金屬的可溶性化合物施加于預(yù)制載體上而制備所述氫化活性組分。金屬鹽的水溶液對于通過浸漬、噴涂或者其他合適的方法施用活性組分而言特別有用。
元素周期表的第7至11過渡族的合適的金屬鹽是相應(yīng)金屬的硝酸鹽、亞硝酰硝酸鹽、鹵化物、碳酸鹽、羧酸鹽、乙酰丙酮化物、氯配合物、硝基配合物或者胺配合物。對于包含元素周期表第7-11過渡族的多種金屬的催化劑而言，可以同時或者依次施用所述金屬鹽或者其溶液。然后通常對已經(jīng)用金屬鹽溶液涂覆或者浸漬的載體(優(yōu)選在100～150℃下)進行干燥和如果合適的話對其進行煅燒(優(yōu)選在200～600℃下)。
然后可以通過在含有游離氫的氣流中進行處理而使所述涂覆、干燥過的并可選擇地煅燒過的載體活化。所述氣流優(yōu)選包含50-100體積％的氫氣和0-50體積％的氮氣。
此外，大孔載體材料同樣適于本發(fā)明的方法。術(shù)語大孔催化劑通常是指包含直徑＞100nm的孔比例＞10％的體系。原則上，所有已知的用于制備大孔催化劑的載體材料均可用于該目的。
已在多個專利例如EP 813 906、EP 0653243或EP 842699中描述了所述用于氫化低聚物和聚合物中的C-C多鍵的大孔催化劑。這些文獻還提供了制備該體系的資料。
優(yōu)選的催化劑還包括其中將所述氫化活性組分作為外殼施加至載體上的催化劑。其優(yōu)點在于就達到相同活性而言通常需要較少的活性成分。用于這些催化劑的一般術(shù)語是“涂覆催化劑”。一個特殊的實例是活性成分被施加到緊密編織的材料上的情況。這種編織材料可以例如是已用氧處理過而使其具有例如氧化鋁表面涂層的金屬網(wǎng)，所述涂層反過來用作例如鈀的載體。
在本發(fā)明的方法中，所有可用的催化劑原則上以粉末形式使用，例如當該方法以懸浮法進行時，或者有利地以成型體使用，例如以擠出物、柱體、球體、環(huán)形或者顆粒的形式，尤其是對催化劑的固定床排布而言。
本發(fā)明的氫化原則上可以間歇地或者連續(xù)地進行，出于經(jīng)濟上的原因通常優(yōu)選連續(xù)操作。可以在常規(guī)的連續(xù)法反應(yīng)器或者反應(yīng)器組件中進行氫化，并可以以懸浮方式或者固定床方式進行，例如對于懸浮方式而言在回路反應(yīng)器或者攪拌反應(yīng)器中進行，或者對于固定床方式在管式反應(yīng)器或者固定床反應(yīng)器中進行。
在20～300℃、優(yōu)選20～200℃、特別優(yōu)選50～100℃和1～300巴、優(yōu)選1～100巴、特別優(yōu)選從1～20巴的壓力下氫化所述純凈的四氫呋喃。
在連續(xù)操作時，催化劑上的空速通常為0.02～1.0kg THF/(l催化劑*h)，優(yōu)選0.02～0.5kg THF/(l催化劑*h)，特別優(yōu)選0.05～0.25kg THF/(l催化劑*h)。至于氫化氣體，可以使用包含游離氫并且不包含有害量的催化劑毒物(例如一氧化碳)的任何氣體。優(yōu)選使用純凈的氫氣作為氫化氣體。
這些適當?shù)姆磻?yīng)條件以及尤其是非常短的停留時間為工業(yè)氫化提供了相當?shù)膬?yōu)勢，因為這樣僅需要為低溫和低壓設(shè)計的小反應(yīng)器。
在一個特別優(yōu)選的實施方案中，在固定床催化劑上在不返混的情況下以下流式或者上流式連續(xù)地進行氫化。這是一種通過使用非常簡單并因此廉價的氫化設(shè)備而轉(zhuǎn)化干擾雜質(zhì)的出色方法，轉(zhuǎn)化干擾雜質(zhì)是達到本發(fā)明效果所必需的。此外，在上述適當?shù)臍浠瘲l件下不會出現(xiàn)導致氫化產(chǎn)物中二次組分增加的明顯的副反應(yīng)。
在該方法的另一特別優(yōu)選的實施方案中，在氫化后將所述THF立即用于聚合成PTHF，而無需進行進一步處理和中間存儲過程。這樣不需要特殊的工程預(yù)防措施(例如特別的無氧惰性氣體)以避免被氧氣污染。
由于在THF聚合反應(yīng)中使用常規(guī)的聚合催化劑通常不能達到完全轉(zhuǎn)化，因此通常在聚合反應(yīng)后通過蒸餾將過量的THF分離出來并將其再循環(huán)至所述過程中。
在該方法的另一特別優(yōu)選的實施方案中，將聚合后分離出并再循環(huán)的THF與新鮮的純凈四氫呋喃混合，供入本發(fā)明的氫化過程，然后用于聚合。
此外，可以在至少一種調(diào)聚體和/或共聚單體的存在下進行所述聚合反應(yīng)。適宜的調(diào)聚體和/或共聚單體的選擇取決于在特定情況下所希望的產(chǎn)物，并且這是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉的。在本發(fā)明方法的一個特殊實施方案中，將純凈的四氫呋喃與調(diào)聚體和/或共聚單體一起氫化。在這種情況下，必須小心確保調(diào)聚體在氫化中不會變化。在本發(fā)明方法的另一實施方案中，通過乙酸酐作為調(diào)聚體實現(xiàn)聚合，并且在聚合反應(yīng)前將所述純凈的四氫呋喃和乙酸酐同時氫化或者分別氫化。結(jié)果，在兩種起始原料即乙酸酐和四氫呋喃中導致不佳色數(shù)的雜質(zhì)的濃度被降低到＜1ppm。
通過下述實施例說明本發(fā)明。
實施例A用于實施例的催化劑的制備催化劑實施例1(催化劑A的制備)將擠出物形式的二氧化硅(4mm，BET表面積＝140m2/g)在過量的硝酸鎳、硝酸銅和硝酸錳和磷酸(9.2重量％的Ni，3.2重量％的Cu，0.8重量％的Mn和0.65重量％的磷酸)中浸漬兩次，每次15分鐘。每次浸漬后，于120℃下干燥該擠出物，并在630℃下進行熱處理。催化劑A含有21重量％的NiO、7.3重量％的CuO、2重量％的Mn3O4以及1.2重量％的P2O5。
催化劑實施例2(催化劑B的制備)用680ml水稀釋47g硝酸鈀水溶液(11重量％的鈀)，并將其噴涂到2253g擠出物形式的大孔鋁載體上(4mm擠出物，α-Al2O3，BET表面積＝8m2/g)。按照催化劑A中所述的方式進行干燥和熱處理。催化劑B含有0.22重量％的鈀。
催化劑實施例3(催化劑C的制備)用420ml水稀釋13.8g硝酸鈀水溶液(11重量％的鈀)，并將其噴涂到730g球體形式的大孔鋁載體上(2-4mm球體，γ-Al2O3，BET表面積＝230m2/g)。按照催化劑A中所述的方式進行干燥和熱處理。催化劑C含有0.21重量％的鈀。
催化劑實施例4(催化劑D的制備)用1000ml水稀釋19.8g硝酸鈀水溶液(11重量％的鈀)，并將其噴涂到1042g擠出物形式的大孔鋁載體上(1.5mm擠出物，γ/θ-Al2O3，BET表面積＝85m2/g)。按照催化劑A中所述的方式進行干燥和熱處理。催化劑D含有0.22重量％的鈀。
催化劑實施例5(催化劑E的制備)用79ml水稀釋3255g硝酸鈀水溶液(11重量％的鈀)，并將其噴涂到140kg球體形式的鋁載體上(1.5mm擠出物，γ-Al2O3，BET表面積＝230m2/g)。在120℃下進行干燥，并隨后在300℃下熱處理6小時。催化劑E含有0.72重量％的鈀。
催化劑實施例6(催化劑F的制備)將72.7g硝酸鈀溶液(11重量％的鈀)與4000ml水和100g高分子量的聚丙烯酸鈉(BASF的Aqualic)混合。60分鐘后，在Mix-Muller中將所得的膠狀物質(zhì)與5527g假勃姆石捏合70分鐘。在此期間，加入200g濃度為25％的氨水溶液和900ml水。在擠出機中使該物料成型得到4mm擠出物，隨后在120℃下干燥，然后在500℃下加熱1小時。催化劑F含有0.21重量％的鈀。BET表面積為235m2/g。
催化劑實施例7(催化劑G的制備)通過碳酸鈉溶液使硝酸銅和硝酸鋁的溶液沉淀而制備催化劑G。濾出形成的沉淀物，洗滌并在120℃下干燥。在250℃下煅燒所述干燥粉末2小時，然后壓制成直徑為5mm的小球。在580℃下加熱這些小球2小時。最終催化劑含有53％的CuO和47％的Al2O3。B純凈的四氫呋喃的制備借助DE 37 26 805的實施例中所述的方法由四氫呋喃/水混合物以本身已知的方式制備純凈的四氫呋喃。
這種純凈的四氫呋喃的純度＞99.9％，并含有下列雜質(zhì)-異丁烯醛 25ppm-正丁醛 11ppm-異丁醛 8ppm-2，3-二氫呋喃 12ppm-2，5-二氫呋喃 6ppm-THF氫過氧化物 3ppm-其他 21ppm就本專利申請而言，“其他”包括例如雜質(zhì)例如正丁醇、γ-丁內(nèi)酯或者甲基四氫呋喃，已經(jīng)表明這些雜質(zhì)不會對形成的PTHF的色數(shù)產(chǎn)生影響，并且其在THF的氫化過程中不會變化。
B.用催化劑A氫化純凈的四氫呋喃在連續(xù)運行的1升氫化反應(yīng)器中用催化劑A氫化按照B)中所述方式得到的純凈的四氫呋喃。
在所有實驗中，向所述反應(yīng)器中加入300ml催化劑A。然后供入3600ml/h(5min停留時間)、1200ml/h(15min停留時間)或400ml/h(45min停留時間)的純凈四氫呋喃和10l/h的氫氣。氫化條件和停留時間以及高純度的四氫呋喃中的雜質(zhì)濃度如表1所示。
C.用不同催化劑氫化純凈的四氫呋喃在連續(xù)運行的1升氫化反應(yīng)器中用按照B)中所述方式得到的純凈的四氫呋喃和不同催化劑進行氫化。
在所有實驗中，向所述反應(yīng)器中加入300ml催化劑。然后供入1200ml/h的純凈四氫呋喃(停留時間15min)和10l/h的氫氣。分別在60℃、10巴壓力和15min的停留時間下進行氫化。高純度的四氫呋喃中的雜質(zhì)如表2所示。
D.用催化劑A氫化不同等級的純凈的四氫呋喃使用通過類似于DE-A 37 26 805中所述方法制備的不同等級的純凈的四氫呋喃進行氫化。在連續(xù)運行的1升氫化反應(yīng)器中用催化劑A氫化這些等級的純凈的四氫呋喃。
在所有實驗中，向所述反應(yīng)器中加入300ml催化劑。然后供入1200ml/h的純凈四氫呋喃(滯留15min)和10l/h的氫氣。分別在60℃、10巴壓力和15min的停留時間下進行氫化。高純度的四氫呋喃中的雜質(zhì)如表3所示。
表1在不同條件下用催化劑A氫化THF
異丁烯醛＝MAC正丁醛＝n-BA 異丁醛＝i-BA2，3-二氫呋喃＝2，3-DHF 2，5-二氫呋喃＝2，5-DHFTHF氫過氧化物＝THF-HPres.time＝停留時間表2用不同催化劑氫化THF氫化條件溫度60℃壓力10巴停留時間15min
異丁烯醛＝MAC正丁醛＝n-BA 異丁醛＝i-BA2，3-二氫呋喃＝2，3-DHF 2，5-二氫呋喃＝2，5-DHF THF氫過氧化物＝THF-HP
表3用催化劑A氫化不同等級的THF氫化條件溫度60℃壓力10巴停留時間15min
異丁烯醛＝MAC 正丁醛＝n-BA 異丁醛＝i-BA2，3-二氫呋喃＝2，3-DHF2，5-二氫呋喃＝2，5-DHFTHF氫過氧化物＝THF-HP
E用高純度的THF制備PTHF在根據(jù)本發(fā)明的氫化之后，無需中間存儲過程而直接將高純度的THF用于通過如下所述的一般方法制備PTHF。將根據(jù)本發(fā)明使用這種高純度THF得到的聚合反應(yīng)結(jié)果(實施例1、2和3)與相對于本發(fā)明方法使用在聚合反應(yīng)前未被氫化的純度＞99.9％的THF等級得到的結(jié)果進行比較。
THF的聚合反應(yīng)在連續(xù)操作的循環(huán)設(shè)備中進行THF的聚合反應(yīng)實驗。在所有實驗中，向所述反應(yīng)器中加入250ml蒙脫石催化劑(Südchemie的K306)。然后向該設(shè)備中加入600g如表4所示等級的THF和42g乙酸酐的混合物。然后將該混合物自上而下通過所述催化劑(下流式)。在45℃下停留10小時后，停止反應(yīng)。在通過蒸餾分離出未反應(yīng)的THF后，測定該反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和形成的PTHF二乙酸酯的色數(shù)。
色數(shù)的測定如標準DIN 53 409和ASTM-S-1209中所述。
聚合反應(yīng)的結(jié)果和THF等級中的雜質(zhì)如表4所述。
表4使用高純度THF制備PTHF
異丁烯醛＝MAC 正丁醛＝n-BA 異丁醛＝i-BA2，3-二氫呋喃＝2，3-DHF2，5-二氫呋喃＝2，5-DHFTHF氫過氧化物＝THF-HP
權(quán)利要求
1.一種在催化劑存在下制備低色數(shù)的聚四氫呋喃、四氫呋喃共聚物、它們的單酯或者二酯以及聚四氫呋喃的單酯或者二酯的方法，其包括通過蒸餾將用本身已知的方法制備的粗四氫呋喃轉(zhuǎn)化成純凈的四氫呋喃，隨后使后者基本上完全氫化，將以這種方式得到的高純度四氫呋喃在其制備之后直接用于聚合反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在20～300℃、優(yōu)選20～200℃、特別優(yōu)選50～100℃和1～300巴、優(yōu)選1～100巴、特別優(yōu)選1～20巴的壓力下進行氫化。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中使用選自元素周期表第7-10族過渡金屬和其氧化物的催化劑進行氫化。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中將所述催化劑施加到選自氧化鋁、氧化硅、浮石、斑脫土、硅酸鎂及其混合物的載體上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的方法，其中通過乙酸酐進行所述聚合反應(yīng)，并且在該聚合反應(yīng)之前將純凈的四氫呋喃和乙酸酐一起氫化或者分別氫化。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項所述的方法，其中在至少一種調(diào)聚體和/或共聚單體存在下進行所述聚合反應(yīng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項所述的方法，其中將在聚合后分離出來并再循環(huán)的四氫呋喃與新鮮的純凈的四氫呋喃混合，供至氫化工藝，并再次用于聚合反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種在催化劑存在下制備低色數(shù)的聚四氫呋喃、四氫呋喃共聚物、它們的單酯或者二酯以及聚四氫呋喃的單酯或者二酯的方法，其包括通過蒸餾將用本身已知的方法制備的粗四氫呋喃轉(zhuǎn)化成純凈的四氫呋喃，隨后使后者基本上完全氫化，將以這種方式得到的高純度四氫呋喃在其制備之后直接用于聚合反應(yīng)。
文檔編號C08G65/30GK1656146SQ03811855
公開日2005年8月17日 申請日期2003年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月24日
發(fā)明者A·邁爾, V·門格爾, C·西格瓦特 申請人:巴斯福股份公司