含呋喃的電致紅色發(fā)光材料及其制備的有機電致發(fā)光器件的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種發(fā)光金屬絡合物及其制備的有機電致發(fā)光器件;具體為含呋喃的 電致紅色發(fā)光材料。所披露化合物采用共價鍵接一呋喃，使發(fā)光配體中的的共輒結構拓展， 有利于成為更加穩(wěn)定的結構，可應用于有機發(fā)光0LED器件，改善發(fā)光0LED顯示器件的應用 性能。
【背景技術】：
[0002] 有機半導體材料屬于新型光電材料，其大規(guī)模研究起源于1977年由白川英樹， A.Heeger及A.McDiamid共同發(fā)現了導電率可達銅水平的摻雜聚乙炔。隨后，1987年Kodak公 司的C. Tang等發(fā)明了有機小分子發(fā)光二極管（0LED)，和1990年劍橋大學R. Friend及 A.Holmes發(fā)明了聚合物發(fā)光二極管P-0LED，以及1998年S.Forrest與M. Thomson發(fā)明了效率 更高的有機磷光發(fā)光二極管PH0LED。由于有機半導體材料具有結構易調可獲得品種多樣， 能帶可調，甚至如塑料薄膜加工一樣的低成本好處，加上有機半導體在導電薄膜，靜電復 印，光伏太陽能電池應用，有機薄膜晶體管邏輯電路，和有機發(fā)光0LED平板顯示與照明等眾 多應用，白川-Heeger-McDiamid三位科學家于2000年獲得諾貝爾化學獎。
[0003] 作為下一代平板顯示應用的有機電致發(fā)光二極管，有機光電半導體材料要求有： 1.高發(fā)光效率;2.優(yōu)良的電子與空穴穩(wěn)定性;3.合適的發(fā)光顏色;4.優(yōu)良的成膜加工性。原 則上，大部分共輒性有機分子(包含星射體），共輒性聚合物，和含有共輒性發(fā)色團配體的有 機重金屬絡合物都有具備電激發(fā)光性能，應用在各類發(fā)光二極管，如有機小分子發(fā)光二極 管(0LED)，聚合物有機發(fā)光二極管(P0LED)，有機磷光發(fā)光二極管(PH0LED)。磷光PH0LED兼 用了單線激發(fā)態(tài)（熒光）和三線激發(fā)態(tài)（磷光）的發(fā)光機理，顯然比小分子0LED及高分子 P0LED高得多的發(fā)光效率。PH0LED制造技術和出色的PH0LED材料都是實現低功耗0LED顯示 和照明所必不可少的。PH0LED的量子效率和發(fā)光效率是熒光0LED材料的3~4倍，因此也減 少了產生的熱量，增多了 0LED顯示板的競爭力。這一點提供了使得總體上0LED顯示或照明 超越LCD顯示以及傳統(tǒng)光源的可能。因而，現有高端0LED器件中或多或少地摻用了磷光0LED 材料。
[0004] 磷光0LED材料是由含有一定共輒性的有機發(fā)光團作為二齒螯合配體，與金屬元素 形成環(huán)金屬-配合體絡合物，在高能光照下(如紫外光激發(fā))或電荷注入(電激發(fā))條件下，由 于環(huán)金屬-配體電荷轉移(MLCT)成為激子，然后回復到基態(tài)而導致發(fā)光。在0LED器件中電荷 的注入是通過在陽極施加正電壓后，從陽極注入空穴，陰極施加負電壓后注入電子，分別經 過電子傳輸層與空穴轉輸層，同時進入發(fā)射層的主體材料中，電子最終進入發(fā)光摻雜劑中 的最低末占分子軌道(LUM0)，空穴進入發(fā)光摻雜劑中的最高占有分子軌道(Η0Μ0)而形成激 發(fā)態(tài)發(fā)光摻雜劑分子(激子態(tài)）。激子態(tài)回復到基態(tài)后伴隨著發(fā)射光能，其發(fā)射光能波長正 對應著發(fā)光分子摻雜劑的能隙(H0M0-LUM0能級差）。
[0005] 已有不少報道的貴重金屬有機配合體絡合物，受貴重金屬的影響而增強了自旋軌 道作用，使得本應較弱的磷光變得很強而呈現優(yōu)良磷光發(fā)射。例如發(fā)綠光的三(苯基吡啶） 銥(ΙΠ )配合絡合物，簡稱為Ir(PPY)3,具有結構式為：
[0006]
[0007]發(fā)射藍光的FirPic具有如下結構式：
[0008]
[0009]其中的主配體4，6-二氟代苯基吡啶主宰著發(fā)光顏色。
[0010] 發(fā)射紅光的三（辛烷基喹啉）銥（m)配合絡合物，具有優(yōu)異的高效發(fā)射性能 (Adv.Mater .19,739(2007))其結構式為：
[0011]
[0012] 應用于有機發(fā)光器件0LED還有多類材料，下面羅列了相應的文獻。
[0013] 已有報道的各類有機0LED應用半導體材料：
[0014]
[0026] 金屬銥化合物磷光材料一般以含有N原子的螯合均一配體與Ir形成銥絡合物，或 是使用1個或2個發(fā)射波長較短的含有N原子的螯合輔助配體，與2個或1個發(fā)射波長較長的 含有N原子的螯合主要配體與貴重金屬銥形成雜化(hybride或Heteroleptic dopants)絡 合物發(fā)光化合物。由于發(fā)射波長從高能量(或短波長）自然地向低能量(或長波長)傳遞效 應，在光激發(fā)或電激發(fā)條件下，雜化或雜配金屬絡合物材料最終顯現出主配體發(fā)光波長。因 此，在一雜配銥絡合物中，決定最終顏色與性能一般為能量較低、發(fā)射波長更長的配合體為 主配體，而其它不顯色的配體為輔助配體。近年來有報道采用共價鍵合的配體來改善有機 發(fā)光器件的穩(wěn)定性，如專利申請US20130264553報道了采用乙基碳鏈共價鍵合一個紅色發(fā) 光金屬絡合物的結構：
[0027]
[0028] 但所述的發(fā)光金屬銥絡合物還達不到深紅的效果。

【發(fā)明內容】

[0029] 本發(fā)明針對現有技術的上述不足，提供一種采用雜原子0，S，Se或Si原子共價鍵合 的方式，同時又在發(fā)光配體中的喹啉環(huán)4位上共價鍵接一呋喃或取代呋喃發(fā)色團，獲得更加 穩(wěn)定，顏色更深紅發(fā)光材料一一含呋喃的電致紅色發(fā)光材料;呋喃環(huán)的引入，有利于發(fā)光配 體的空穴注入與傳輸，從而獲得有機0LED發(fā)光器件性能的改進。
[0030] 本發(fā)明所述的含呋喃的電致紅色發(fā)光材料(有機金屬絡合物)具有如下結構：
[0031]
[0032] 其中M=Ir (銥）、Eu(銪）或Os (鋨）；m=l-3;L為含有C，N或C，0的二齒螯合輔助配 體;Ri~R8為H，D，F，碳原子數小于12的烷基、烷氧基、氣烷基、娃烷基、環(huán)烷基、環(huán)烷氧基，-CN，-N02，或是苯基，烷基取代苯基，噻吩基，烷基取代噻吩基，呋喃基，烷基取代呋喃基，芴 基，烷基取代芴基，B鐘坐基，烷基取代咔唑基；（R4)y中y=l~3 ;X=0，S，Se，Si$*n = 0-7。 [0033]本發(fā)明根據上述化學式（I)所述的范圍，可以采用不同的金屬Ir，Eu或0s，與發(fā)光 配體形成發(fā)光金屬絡合物，滿足發(fā)光特性要求。任何含有C，N或C，0的二齒螯合輔助配體L皆 可與發(fā)光配體(又稱主配體)組合;在本發(fā)明的輔助配體L尤其包含如下結構：
[0034]
[0035] 上述各式L中的R21-36為Η，D，碳原子數為1~12的烷基、烷氧基、硅烷基、部分或全部 氟化烷基，苯基，取代苯基，噻吩基，取代噻吩基，呋喃基，取代呋喃基。
[0036]作為優(yōu)選，在式(I)化合物中尤為重要的是采用銥Ir所形成的金屬絡合物，所述的 絡合物具有如下式(Π )的結構：
[0037]
[0038]其中L為含有C，N或C，0的二齒螯合輔助配體;R^Rs為H，D，F，碳原子數小于12的烷 基、烷氧基、氣烷基、娃烷基、環(huán)烷基、環(huán)烷氧基，_CN，-N〇2，或是苯基，烷基取代苯基，卩莖吩 基，烷基取代噻吩基，呋喃基，烷基取代呋喃基，芴基，烷基取代芴基，咔唑基，烷基取代咔唑 基；（R4)y中y=l~3;父=0,3,36,3;[，其中11 = 0-7。
[0039] 本發(fā)明依據X采用不同的鍵接原子，顯然結構式(II)具體可以為如下各式：
[0043]其中L為含有C，N或C，0的二齒螯合輔助配體;R^Rs為H，D，F，碳原子數小于12的烷
[0040]
[0041]
[0042] 基、烷氧基、氣烷基、娃烷基、環(huán)烷基、環(huán)烷氧基，_CN，-N〇2，或是苯基，烷基取代苯基，卩莖吩 基，烷基取代噻吩基，呋喃基，烷基取代呋喃基，芴基，烷基取代芴基，咔唑基，烷基取代咔唑 基；（R4)y中y=l~3;式II-D中的R 9，R1Q可為H，碳原子數為1~12的烷基、烷氧基，碳原子數 為16的芳環(huán)、芳雜環(huán);L為含有C，N或C，0的二齒螯合輔助配體。
[0044]根據本發(fā)明所述的范圍，Π -A式典型的化合物包括但不限于如下結構：
[0045]
根據本發(fā)明所述的范圍，II-B式典型的化合物包括但不限于如下結構：
[0047]
[0048] 根據本發(fā)明所述的范圍，II-C，II-D式典型的化合物包括但不限于如下結構：
[0049]
[0050] 為了制備上述化合物，可以采用不同的合成化學路線，一種方式如下：
[0051]
[0052] 合成路線1
[0053] 其中Ra，Rb為H，D，F，碳原子數小于12的烷基、烷氧基、氣烷基、娃烷基、環(huán)烷基、環(huán)燒 氧基，或是苯基，烷基取代苯基，噻吩基，烷基取代噻吩基，芴基，烷基取代芴基，咔唑基，烷 基取代咔唑基;共價鍵橋聯原子X = 〇，S，Se，Si。
[0054] 本發(fā)明的有機金屬絡合物為紅色發(fā)光三線態(tài)磷光化合物，可以應用在電致發(fā)光器 件0LED。一般地，有機發(fā)光器件由以下幾個部分組成：
[0055] (a)-個陽極；
[0056] (b)-個陰極；
[0057] (c)-夾心于陽極和陰極之間的發(fā)光層，其中發(fā)光層中含有有機金屬絡合物。
[0058] 在將本發(fā)明上述的有機金屬絡合物應用于有機發(fā)光二極管中，發(fā)光摻雜劑 (dopant)化合物通常是與一主體材料(Host)混合形成發(fā)光層。發(fā)光摻雜劑化合物混合有利 于增加發(fā)光分子的效率，減少不同電場下發(fā)光顏色改變，同時也可降低昂貴發(fā)光摻雜劑的 用量?；旌铣赡た赏ㄟ^真空共蒸鍍膜，或是通過混合溶于溶液中旋涂、噴涂或溶液打印法。 本發(fā)明還包括針對上述的發(fā)光材料在有機發(fā)光器件(0LED有機發(fā)光二極管）的應用。作為有 機半導體，原則上所述的材料可以作為電荷傳輸層，阻擋層應用。從經濟上考慮，更為重要 的是作為發(fā)光層的應用。當用作發(fā)光層時，為提高發(fā)光效率，有必要盡量避免發(fā)光分子的聚 集。通常是使用小于50%的濃度發(fā)光（重量)材料，優(yōu)選為0.2至20%摻雜劑，摻到一個主體 材料中。更為優(yōu)化的摻雜濃度為2-15%。當然，主體材料也可